看了一圈答案，包括高贊答在內，沒有一個說的全對的。
一句話結論：A:、B:是軟碟，最早都是5.25寸軟碟。硬碟作為後來者只能從C:開始分配碟符。但雙軟驅流行的時候，還沒有PC這東西。
最早流行的「個人電腦」不是我們現在常見的基於IBM PC架構發展而來的電腦，是Apple II，1977年上市，剛上市時連軟驅都沒有，用磁帶保存數據的[1]。一年後的1978年蘋果推出Disk II以及配套的Apple DOS[2][3]。當然價格也不便宜，一個軟驅要500~600一個，這可是是70年代末期的500美金。到了1979年，雙軟驅的配置已經開始流行了：
第一代使用86-DOS的IBM PC，型號5150，1981年上市，也是沒有硬碟的，只有軟驅[4]。改進版的IBM PC/XT，型號5160才有配備10MB硬碟的型號，已經是1983年的事情了[5]。當然，即使是這個時候，硬碟也還是天價。
為什麽1979年的Apple II就有雙軟驅的配置？這是分發和備份程式、數據的硬需求。 79年上市的VisiCalc應該算是第一款流行的商用軟體[6]。因為VisiCalc的上市，一開始作為消費級產品的Apple II才算是開啟商業套用市場，也才有後來IBM眼紅Apple II的市場，在1981年推出5150。在商業市場，程式和數據的拷貝有多重要我想不需要多廢話了吧？
其它答主說的MS-DOS、diskcopy什麽的，已經是1981的事情了[7]。79年的時候，一張軟碟140KB，最低配置的記憶體只有4KB，就算後期DRAM價格下降，流行的配置也不過16/32KB，48K+16K RAM卡就是頂級配置了。只有一個軟驅，靠16KB記憶體暫存數據，復制一張軟碟需要換盤將近10個來回——一個來回是換兩次。
不過，軟碟占用A、B這兩個碟符，以及DOS都並非是Apple的首創，按照維基的說法[8]，應該是60年代的IBM CP/CMS[9]開始用A、B對映邏輯磁盤，用A:、B:這樣的字母+冒號表示，應該是高贊答所說的CP/M[10]。Apple DOS是否也用A、B槽符代表軟驅，這個我沒用過不清楚。[8]所參照的維基頁面中，Apple DOS並不在列表上，但Apple DOS的繼任者ProDOS則在。
從1983年內建硬碟的PC/XT上市之後硬碟開始流行，記憶體也越來越大，而軟碟一直到消亡，流行的容量也不過1.44MB，不管是硬碟還是記憶體容量都足以暫存一張軟碟的數據，就算是軟碟對拷也沒有用雙軟驅的必要了，單軟驅+硬碟的配置才是主流。
至於3.5寸軟碟剛流行的時候，很多機器為了還能讀取以前的5.25寸軟碟，配置了5.25+3.5雙軟驅。這個倒是很多答主都提及了。至於哪個是A，哪個是B，則取決於驅動器連線在軟驅介面線的位置。然而事實上3.5寸軟驅在1982年上市，等到流行和普及已經是84年之後的事情了。
MS-DOS在81年開發出來，83年帶硬碟的PC/XT用的也是DOS，已經固定下來給硬碟分配碟符C:了。 我相信DOS開發的時候不會考慮到為了還未流行的5.25+3.5寸配置而特意留出A:、B:兩個碟符。
所以， 雙軟驅的普及，以致後來的硬碟碟符只能從C:開始，應該首推Apple II 。
[1]:Apple II - Wikipedia
[2]:Disk II - Wikipedia
[3]:Apple DOS - Wikipedia
[4]:IBM Personal Computer
[5]:IBM Personal Computer XT
[6]:VisiCalc - Wikipedia
[7]:MS-DOS - Wikipedia
[8]:Drive letter assignment
[9]:http://www. snee.com/bob/opsys/part 5vmcms.pdf
[10]:CP/M - Wikipedia
