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怎麽理解 「溫度越高,熱能的熵越小,溫度越低,熱能的熵越大」 這個論斷?

2014-10-01科學

我不知道這位教授的熱力學講座面向的物件是誰,如果是嚴肅的授課,那麽就必須要吐槽了。「溫度越高,熱能的熵越小,溫度越低,熱能的熵越大」這句話裏面的問題太多了,太容易把學生帶進溝裏了。

首先,什麽是所謂的「熱能的熵」?熵是一個熱力學系統的狀態函式,而「熱能」本身就不是一個熱力學系統。所以說熱能根本就沒有熵。談論熱能的熵,就好像是在談論「長度的形狀」一樣奇怪。

其次,「熱能」這個詞本身也是有問題的。熱力學中有「內能」和「熱」的概念。前者是一個狀態函式,後者則是一個過程量。在正規的熱力學場合,沒有人說「熱能」這種概念。這裏我們根本分不清楚,他所說的熱能,指的是「內能」(internal energy)還是「熱」(heat)。

所以說,該教授的這個說法不是錯誤,而是 連錯誤都不算

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如果我們把「熱能」看做是內能,而把這句話理解為「 對一個有確定內能的系統,溫度越高,其熵越小 」,這個論斷是可以討論的。也就是說,我們要看這樣一個數值到底是大於零還是小於零:

\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_U=\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_U\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_U

這個我們可以進行數學運算,當內能不變時:

dU=TdS-PdV=0

所以得到:

\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_U=\frac{P}{T}

同時,我們看到:

\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_U=\frac{1}{\mu_J}

其中 \mu_J 是焦湯系數。

所以:

\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_U=\frac{P}{T \mu_J}

由於溫度和壓力都是正數,而焦湯系數則可正可負,因此我們知道,在一個確定的內能情況下,隨著溫度的變化,系統的熵可能增大也可能減小。所以說,上述這種說法

對一個有確定內能的系統,溫度越高,其熵越小

是不正確的。

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如果我們把「熱能」看做是熱(heat),那麽該如何考慮呢?

我們來探討一個簡單情況:一個密度不變的固體(系統)從外部(環境)吸收熱量的傳熱過程:

TdS=dU

根據能量守恒:

\frac{\partial U}{\partial t}=-\nabla\cdot \bold{q}

所以:

\frac{\partial S}{\partial t}=-\frac{\nabla\cdot \bold{q}}{T}=-\nabla\cdot\left( \frac{\bold{q}}{T} \right)+\bold{q}\cdot \nabla\frac{1}{T} =-\nabla\cdot\left( \frac{\bold{q}}{T} \right)-\frac{1}{T^2}\bold{q}\cdot \nabla T

所以,

\frac{d}{dt}\int_{V}SdV=\int_{V}\left( -\nabla\cdot\left( \frac{\bold{q}}{T} \right)-\frac{1}{T^2}\bold{q}\cdot \nabla T \right)dV\\ =-\oint_{A}\frac{\bold{q}}{T}dA-\int_{V}\left( \frac{1}{T^2}\bold{q}\cdot \nabla T \right)dV

根據傅立葉傳熱方程式

\bold{q}=-k\nabla T

所以:

\frac{d}{dt}\int_{V}SdV =-\oint_{A}\frac{\bold{q}}{T}dA+\int_{V}k\left| \nabla lnT \right| ^2dV

在這個公式裏,我們令:

S_f=-\oint_{A}\frac{\bold{q}}{T}dA\\ S_g=\int_{V}k\left| \nabla lnT \right| ^2dV

所以說,在整個傳熱的過程中,我們可以看到系統的熵增由兩部份組成:

  • 一部份是Sf,是一個從固體邊界「流入」的、伴隨著熱量流動的熵流通量: 熵流
  • 另一部份是Sg,是在固體內部因為溫度梯度(也就是熱量流動)產生的熵: 熵產
  • 我們看到,在邊界上 存在著一種伴隨著熱量流動的熵流,熵流密度正比於熱流密度反比與溫度。 那麽一個自然的表述方法,就可以把這部份流動的熵歸結於熱量,從而說「熱量的熵隨溫度增加而變小」?我想這就是趙教授說的原話的由來。

    但是嚴格講,這樣是錯誤的。

    當然最大的錯誤仍然是,熵是 熱力學系統 的狀態量,而熱量不是熱力學系統。

    但是這還不夠,這種表述還有更多不合適的地方。邊界上的傳熱是由於溫度差異引起的,因而這部份「熱流」至少涉及到冷源和熱源兩個溫度。從而伴隨著熱流的熵「流入」低溫固體和「流出」高溫環境也就是不等量的:也就是說,熵不守恒。所以 我們沒有辦法對這部份熱量來指定一個確定的熵

    我們說熱量 流動 ,是因為熱量是 守恒的(且定域的) ,一個地方的能量增加必定伴隨著臨近區域等量的能量減少,所以才會有流動這一說。

    而當我們不加考慮地說熵從一個物體流向另一個物體的時候,背後隱含了這樣一個意思:低溫物體的熵增是從高溫物體「流」過來的,熵是平衡的。然而熵是不守恒的,它是在熱量流動過程中「 產生 」的而不是簡單「 流動 」的。

    事實上,當我們取消掉系統與環境的邊界,而把系統和環境看做整體的時候,我們原先考慮的穿越邊界的「熵流」其流出與流入之差,就變成了了系統內部的Sg:熵產。我們發現, 系統與環境之間的熱量流動,對(系統+環境)這個大系統的熵增貢獻,是取決於其溫度差(或者說溫度梯度),而不是取決於其溫度的。

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    有一種情況,題主所問的這個表述是成立的,就是當我們考慮放射線傳熱的時候。因為放射線場(無論我們把它看作是一個經典電磁場,還是平衡光子氣)是可以看做熱力學系統的,因而它就具有熱力學的基本狀態函式,包括溫度、熵。如果我們把這句話理解為:

    對一個放射線傳熱過程,熱物體向外散發的熱放射線,在等量能量下,其溫度越高則其熵越小」。

    只有在這種語境下,上述的論述才是正確的。

    S=\frac{4U}{3T}