玻璃以其獨特的物理和化學性質，一直吸引著科學家的關註。玻璃的主要成分並不復雜——沙子、石灰石和碳酸鈉，但這些原材料卻能被制作成精美的奢侈品。從更廣義上講，「玻璃」指的是一種物質狀態，而不是特定的化學成分，它描述的是任何經過冷卻後變得堅硬但不結晶的物質。
為什麽我們需要考慮使用替代材料來制造玻璃？畢竟，傳統玻璃的無機材料價格低廉且穩定，這也是它們被使用了數千年的原因。然而，我們不能理所當然地認為這些材料總是觸手可及。例如，羅馬帝國衰落後，由於缺乏進口沙子，歐洲的玻璃制造停滯了幾個世紀。再如，最近在兩次世界大戰期間，玻璃制造因原材料短缺面臨困境。此外，制造玻璃需要高溫，而我們社會迫切需要開發更永續的技術，以減少這種高能耗的工藝。
在此，以色列臺拉維夫大學Ehud Gazit 教授課題組報告了一項驚人的發現：一種玻璃可以用三肽這樣簡單的有機化合物制成，而三肽僅由三個胺基酸殘基的線性鏈組成。這種新型玻璃具有與傳統玻璃相似的光學特性，而且還具有粘合和自我修復能力。它是一種多功能材料，可在科學和工程領域的各種套用中發揮極大的優勢。相關成果以「A self-healing multispectral transparent adhesive peptide glass」為題發表在【Nature】上，第一作者為Gal Finkelstein-Zuta, Zohar A. Arnon為共同一作。
在研究具有重復酪胺酸單元的短肽時，作者發現酪胺酸三肽（YYY）在水中的溶解度非常高，並能透過水溶液蒸發自發組裝成無定形硬質玻璃（圖 1a）。盡管酪胺酸本身易結晶且溶解度低，但YYY卻能形成類似矽酸鹽玻璃的結構。YYY的無定形性質在粉末X射線繞射（PXRD）圖中表現為沒有布拉格峰（圖 1b），並在差示掃描量熱法（DSC）熱圖中顯示出37°C時的玻璃轉化特性，表明在室溫下它是固態玻璃相。這種多肽玻璃在可見光到紅外光譜範圍內是透明的，其光學效能與普通玻璃相近（圖1d-e）。作者展示了多肽玻璃在疏水表面蒸發時能自然形成凸透鏡（圖 1f）。透鏡的焦距可透過調節溶液體積來控制，溶液體積決定了透鏡的曲率（圖 1g）。光學裝置示意圖和相機影像證明了這種多肽玻璃作為光學透鏡的功能(圖1h,i)，能夠有效捕捉不同放大倍數的聚焦物體。
圖1：多肽玻璃組裝及其光學特性
為了研究 YYY 肽無定形組織的機理，作者使用了多種核磁共振（NMR）技術。實驗（圖 2a,b）顯示，水質子與羥基和胺基質子之間存在很強的核歐豪瑟效應相關性，這意味著存在不可交換的水分子，它們與肽形成了很強的氫鍵。溶液核磁共振也證實了分子間氫鍵的形成。使用不同濃度 YYY 進行的單脈沖實驗表明，胺基質子的化學位移呈現下場移位，這表明這些基團參與了分子間氫鍵的形成。玻璃的高透明度及其與其他玻璃的折射率相匹配的能力在套用中非常有前途。例如，它可以用作粘合劑(圖2d)，將不同材料的層粘合在一起以制造鏡片。多層鏡片在高效能技術中備受追捧，因為每一層都可以提供不同的功能，例如耐刮擦和防霧。多肽溶液的套用和蒸發成功地粘合了兩塊顯微鏡玻璃載玻片，即使在向下負載 5 kg的情況下，它們仍能不會斷裂（圖 2e）。單圈剪下測試測量結果（圖 2f、g）表明，多肽粘合劑可承受近 400 kPa 的應力，25 平方公釐的小面積平均可承受 24 千克的負荷。
圖2：透過水分子的非共價交聯產生對親水表面的粘附效能的肽玻璃組裝機理
如上所述，玻璃態肽在暴露於潮濕環境後具有延展性，但在幹燥環境中則又硬又脆。圖 3 展示了水含量對多肽玻璃機械特性的影響，即從脆性到韌性的轉變。三肽對玻璃形成至關重要的一個方面是其兩親性，即分子具有混合疏水性和親水性。這種兩親效能夠建立分子的無序結構網路，其中肽與水形成強氫鍵。此外，水分子使材料具有延展性。相反，當肽玻璃脫水時，它會變脆並破裂。值得註意的是，隨後將幹燥、破裂的玻璃暴露在潮濕環境中，使其能夠自我修復。肽玻璃的動態特性對各種套用都很有吸重力，並表明它可以被回收利用。
圖 3：機械效能隨水合程度的動態變化
當在環境條件下組裝的多肽玻璃暴露在極度幹燥的條件下時，裂紋會在幾秒鐘內擴充套件開來（圖 4a）。這些裂紋是塑化水分子突然脫水的結果。有趣的是，暴露在潮濕環境中會導致玻璃自我愈合，不留下任何裂紋痕跡（圖 4b）。在飽和環境中，水擴散透過增加水合狀態和分子流動性參與了愈合機制。自愈合機制基於肽和水分子之間動態非共價氫鍵交互作用的重組。
研究多肽與不同受質的交互作用顯示了另一種自愈機制。雖然 YYY 與親水性表面有很強的粘附性，但它卻受到疏水性表面的排斥，一旦脫水就很容易作為完整的固體分離出來（圖 4c）。在疏水基底施加的持續機械應力作用下，肽玻璃表現出蠕變行為。透過外部載入頂部疏水基底啟用的蠕變機制，多肽玻璃可對金字塔形壓痕進行自我修復，從而獲得均勻平整的表面，且壓痕圖案不會留下任何痕跡（圖 4d、e）。
圖4：肽玻璃的破裂和自修復
小結
本文發現了一種酪胺酸三肽（YYY），透過與水分子形成非特異性氫鍵網路，意外地構建了一種超分子無定形玻璃。凍幹狀態下，YYY 是白色固體粉末，沒有黏性，但水合作用使其形成堅固的非共價交聯，賦予其類似聚合物的特性。該肽玻璃的獨特結構和塑化特性使其具備多種優點：選擇性粘附到親水性表面，機械效能在脆性和韌性之間動態調節，並能在溫和條件下自我修復。此外，肽玻璃的動態特性使其可回收利用，這對通常不可降解的玻璃材料尤為重要。水在肽玻璃結構中的關鍵作用令人著迷，其堅固的機械效能和自愈能力，加上廣泛的透明度和折射率匹配，使其在光學和電子光學制造領域具有極大套用潛力。YYY肽玻璃可以用作多層光學元件的粘合劑、光學浸漬膠，或輕松制造光學鏡片，展現了其非凡的多功能性。
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