苏州大学张亮教授/成都大学曾攀研究员ESM：界面微环境调控促进锂硫电池硫还原反应动力学
锂硫电池作为一种新兴的储能系统，由于其高理论能量、成本效益和环境友好性的优点，被认为是下一代储能电池中最有潜力的候选者。然而，锂硫电池的实际应用受到硫还原动力学缓慢的严重限制。而将电催化剂引入锂硫电池，促进多硫化物的吸附和促进界面离子/电子传递是提高硫反应动力学的有效方法。然而，仅通过调节电催化剂的d带结构或仅调节多硫化物的p带结构来调节多硫化物的反应动力学是不够的。因此，调整界面微环境，同时考虑电催化剂和多硫化物能带结构贡献，对于实现锂硫电池电池中多硫化物的快速转化具有重要意义。
近日，来自 苏州大学的张亮教授与成都大学曾攀博士 合作，在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表题为 「Steering Sulfur Reduction Kinetics of Lithium-Sulfur Batteries by Interfacial Microenvironment Modulation」 的观点文章。该文章选取具有代表性的过渡金属氧化物(Co3O4、Fe2O3和NiO)作为模型电催化剂，系统地研究了界面微环境对锂硫电池硫还原动力学的影响。
图1. 界面微环境促进硫还原反应的示意图。
首先通过理论计算研究金属氧化物和多硫化物的界面微环境对硫还原反应的作用。理论计算研究了不同的金属d带与多硫化物p带的能带差异，其中NiO与多硫化物表现出较大的能带差异，确保对多硫化物有适当的吸附能。在三种过渡金属氧化物中，NiO中Ni d带中心上移减少了反键轨道的填充，促进了NiO与多硫化物相互作用时的电子转移。协同调节金属d带和多硫化物带能带中心的差异ΔεM-S和反键轨道的填充εABF，为开发高效的锂硫电池多硫化物催化转化电催化剂提供合理的设计原则。
图2. 金属和多硫化物界面微环境调控。
要点二：材料的合成表征
我们利用简单模板法和高温煅烧法合成了三种过渡金属氧化物Co3O4、Fe2O3和NiO。通过形貌和结构表征证明合成的三种金属金属氧化物具有类似的形貌结构。
图3. 三种金属氧化物的合成与结构表征
要点三：界面微环境对多硫化物催化转化的调控
通过吸附实验证明NiO对多硫化物表现适中的相互作用。进一步通过O K边测试，证明NiO中强的Ni-O共价性可以维持循环过程中的结构稳定性。进一步通过CV曲线，阻抗测试，Tafel斜率等电化学表征，证明NiO与多硫化物组成的界面微环境显著提升了硫的还原反应动力学。
图4. 电化学表征
要点四：界面微环境的动态演变过程
我们利用TM K边的XANES和EXAFS研究了TMO电催化剂在循环过程中的电子结构和局部配位环境。在三种TM K 边中，Ni K 边在循环过程中表现出较小的偏移，确保了多硫化物的吸附和快速的界面电子传输，从而在构成了一个稳定的界面微环境。进一步通过扩展边的拟合，研究循环过程中金属氧化物配位数和键长的变化。Ni-O键长和配位数在循环过程中基本不变，表明Ni的局部配位环境保存良好，界面微环境稳健。这保证了Ni d电子和S p电子之间稳定的相互作用和顺利的界面电子转移，从而有效地加速了多硫化物的氧化还原转化。
图5. 金属氧化物动态演变机制分析
Steering Sulfur Reduction Kinetics of Lithium-Sulfur Batteries by Interfacial Microenvironment Modulation
张亮教授简介： 2013年7月毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室并获得博士学位。2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学（University of Erlangen-Nuremberg）担任洪堡学者。2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）先进光源（Advanced Light Sources）从事博士后研究。2019年加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。
近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究，具体包括：（1）高性能二次电池（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锌离子电池等）材料的发展与应用；（2）原位同步辐射谱学技术（XAS/XES/XPS/RIXS）的发展与应用；（3）新型原位同步辐射谱学和成像技术的研发及其在新能源材料的应用拓展。2019年独立工作以来以通讯作者/第一作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem.等期刊发表论文60余篇，论文总引用超过10000余次 (google scholar)。
多篇论文被包括【U.S. Department of Energy】、【Science Newsline】、【Today at Berkeley Lab】以及【中国科学报】等多家媒体报道。受邀担任Nature, Nature Commun.等40余个知名国际学术期刊的审稿人。主持科技部重点研发计划重点专项课题、国家自然科学基金委面上/青年项目等科研项目11项，企业横向课题3项。
曾攀博士简介： 成都大学特聘研究员。2019年博士毕业于四川大学；2019-2022年在苏州大学纳米学院、苏州大学-加拿大西安大略大学同步辐射联合研究中心从事博士后研究；2022年入职成都大学，主要从事先进能源材料与原位同步辐射技术的交叉科学研究；2022-2023年在苏州大学-加拿大西安大略大学同步辐射联合研究中心交流学习。在Adv. Funct. Mater.，CCS Chem.，ACS Nano, Nano Lett., Energy Storage Mater. 等期刊发表SCI研究论文30余篇; 主持国家自然科学基金青年项目、四川省自然科学基金青年项目及成都市蓉漂计划等课题。
