（多圖預警~）
我來勉強來回答一下這個問題：
其實動畫裏面早就有明確的答案，先說結論，在動畫的設定裏面，人類是根本無法分清哪個精靈球裏面裝的哪個精靈的，但是精靈憑借嗅覺是可以分清楚的。
動畫設定
其實，動畫早在無印篇中，就出過這樣的問題，是在第一次石英聯盟大會的時候，許多訓練師的精靈球被火箭隊以「檢查精靈健康狀況，否則就失去聯盟參賽資格」為名收走，而後小智等人追回了這些被搶走的精靈，但是 很難分清這些精靈球哪一些是自己的，也並不知道精靈球中都是哪一只精靈。
此時的智爺，已經是8個徽章的擁有者，晉級石英聯盟的16強，不算是菜鳥訓練師了，但是面對一袋子的精靈球顯然還是措手不及。。。。。。。。。 可見人類是無法透過簡單的方法分辨出精靈球是否屬於自己，也無法得知精靈球裏面的精靈的。
那麽，遇到這種情況應該如何處理呢？其實訓練師有三種選擇：
1.有心的訓練師，會提前在自己的精靈球上面進行標記，以備不時之需
訓練師其實是會在自己的精靈球上面進行標記的，動畫裏面暗示不多，但是確實是存在這種情況的，透過特殊的標記，標記精靈球。
比如當時參加石英聯盟的訓練家阿弘，就是一個比小智要要有心很多的訓練師，性格上也認真得多。 他的辦法就是在精靈球上面加上屬於自己的記號，這樣就可以防止精靈球和別人的精靈球相互混雜 。（傻東西看到認真的訓練師一臉懵逼）
如上圖所示，阿弘在自己的所有精靈球上都做了標記。這種星型的標記簡單而易於辨識，阿弘在之後輕易地找到了自己的精靈。 所以，這種標記方法是訓練師進行區分最為簡單可行的方法。
2.傻一些的訓練師就只能采用一個一個試驗的方法，美其名曰「靠直覺」
一個一個試驗，是在沒有提前標記好，同時又沒有其他好辦法時唯一的選擇。就是一個一個地將精靈球中的精靈放出來，看看是不是自己要找的。
小智（傻東西）就是這樣一個二五眼訓練師，既沒有阿弘的好習慣，自己又無法辨識自己的精靈球，更不用說精靈了，於是只能 「相信自己的直覺」 。
但是， 這種辦法有著非常致命的缺點，就是正確率低得驚人 。
比如智爺希望找到屬於自己的妙蛙種子。
可是放出了別人的素利普。
放出了別人的呆河馬。
放出了別人的鯉魚王。
連智爺也知道正確率太低。然而事實就是這樣，一個一個試驗，是一種非常愚蠢的辦法，可是沒有更好的辦法，智爺只能不斷試驗，這是最笨的方法，不推薦使用。
3.借助精靈的幫助
人類肯定是無法透過肉眼辨識哪一個精靈球的，但是精靈是可以透過其他的方式分辨精靈球中的精靈。 精靈球本身阻擋了視覺，但是無法阻擋精靈的嗅覺 。於是，智爺又一次抱了皮神的大腿。
皮神雖然是老鼠寶可夢，但是嗅覺確實是異常靈敏。對於幾個精靈球聞了聞之後，就發現了裝著妙蛙種子的精靈球。
皮神貌似很熟悉妙蛙種子的味道，畢竟很長時間的搭檔。
智爺總算了抱上了皮神的大腿，提示智爺這個精靈球裏面就是妙蛙種子。
皮神還是厲害，這次一下就找到了妙蛙種子。
回應一下 @冬季@堇記兩位同學的疑問：
皮卡丘應該聞到的不是精靈球上面小智的氣味，而是精靈球裏面妙蛙種子的氣味
。一方面，小智由於試驗過多，使得很多精靈球上面都帶上了自己的氣味；另一方面，精靈球透氣性很好，氣味可以自由傳播，有很多例證，就是下面說的第四種情況：
4.氣味非常重的精靈，訓練師可以自己透過嗅覺分辨：
有一些精靈自身的「體味」過重，加上精靈球透氣性很好，所以訓練師可以自己透過氣味分辨精靈球中的精靈。
這種情況最有代表性的例子應該就是臭臭泥 。小智在黑雲市收服的精靈：
小智剛剛收服臭臭泥的時候還誌得意滿，然而很快就發現問題了：
精靈球很難隔離氣味，使得小智非常難受，然而難受不僅僅是他本人，還「連累」了和他同行的一行人：
周圍的人也都聞到了，可以看出氣味不小，側面也說明 精靈球透氣性看來還不錯 。然而，氣味實在是太多令人反感，於是傳送給大木博士了。（之後大木博士一直被臭臭泥「泰山壓頂」）
可以看出，氣味在足夠明顯的時候是可以成為分辨精靈球中精靈的方法的，但是這種氣味足夠「強烈」的精靈並不多。
所以總結一下，在動畫的設定裏面人類除了事先的標記外，訓練師很難透過肉眼的方式對於每一個精靈球和裏面裝的精靈進行分辨。但是，精靈球本身似乎不能阻擋氣味，精靈們（如皮神）也可以透過嗅覺的方式區分每一只精靈球裏面不同的精靈。而且，一些味道比較重的精靈，人類都可以進行判斷。（至於透氣性的問題可能與精靈本身的材質等因素有關，具體可以參見我的這個回答：精靈球到底是什麽材質的，才可以收到口袋妖怪而不碎? - 瘋癲的A兵者的回答）
漫畫【神奇寶貝特別篇】中的設定
另外，在漫畫中精靈球有特殊的設定。上層為半透明，所以訓練師可以看得一清二楚：
特別篇中的精靈球上半部份都是半透明的，透過上層半透明的部份就可以看到精靈球內部的精靈，這樣訓練師就可以分清每一個精靈球，不至於影響到正常的對戰。
但是，有一點還是需要說明，特別篇中雖然精靈球是半透明的，但是 透明性應該也不是很好 。小智和小茂也有撞在一起然後精靈球拿混了的情況，可見精靈的透明性並不理想，無意之中也是很容易看混雜的。
遊戲中的設定
此外，在遊戲中還有一些別的方法：
比如 使用精靈球的種類對於其中的精靈進行區分 ，因為每一個收服精靈的精靈球都是一直伴隨這一只精靈的。
遊戲中收服精靈的那個精靈球會一直伴隨那一只精靈，比如你用大師球收服了古拉頓，那麽每一次你檢視的時候都會看到大師球裏面裝著古拉頓。（如上圖所示）所以，每一次你看到大師球，就會知道裏面就是古拉頓。（如果你只有一個大師球的話）
所以說，如果收服每一只精靈所使用的精靈球種類不相同，可以作為判斷裏面精靈的依據之一，如果收服每只精靈都用的是不同的球類，如上圖，可以比較輕易地分辨出那個精靈球中有哪一只精靈。
又如使用最低階的精靈球收服了海皇牙，在每次檢視海皇牙的時候，都會顯示是精靈球中裝入的海皇牙。所以，比如你看到一個超力怪獸球，那麽你一定知道裏面一定不是海皇牙，因為它肯定在某一個精靈球中。
感謝 @章魚燒 同學補充，在動畫裏面也有這個設定，而且 可以透過捕獲精靈的精靈球種類分辨精靈 。 典型的代表就是小智的小鋸鱷 。
小智的小鋸鱷是使用 「誘餌球」 捕捉到的，而「誘餌球」在外觀上面和一般的「精靈球」相差很多
每一次，小智拿出「誘餌球」的時候，觀眾們就可以判斷出小智即將使用的精靈是小鋸鱷了，另外，誘餌球和小智其他的紅白色的普通精靈球相區別，他可以更加容易分辨出裏面是小鋸鱷。
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