我不知道這位教授的熱力學講座面向的物件是誰,如果是嚴肅的授課,那麽就必須要吐槽了。「溫度越高,熱能的熵越小,溫度越低,熱能的熵越大」這句話裏面的問題太多了,太容易把學生帶進溝裏了。
首先,什麽是所謂的「熱能的熵」?熵是一個熱力學系統的狀態函數,而「熱能」本身就不是一個熱力學系統。所以說熱能根本就沒有熵。談論熱能的熵,就好像是在談論「長度的形狀」一樣奇怪。
其次,「熱能」這個詞本身也是有問題的。熱力學中有「內能」和「熱」的概念。前者是一個狀態函數,後者則是一個過程量。在正規的熱力學場合,沒有人說「熱能」這種概念。這裏我們根本分不清楚,他所說的熱能,指的是「內能」(internal energy)還是「熱」(heat)。
所以說,該教授的這個說法不是錯誤,而是 連錯誤都不算 。
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如果我們把「熱能」看做是內能,而把這句話理解為「 對一個有確定內能的系統,溫度越高,其熵越小 」,這個論斷是可以討論的。也就是說,我們要看這樣一個數值到底是大於零還是小於零:
\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_U=\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_U\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_U
這個我們可以進行數學運算,當內能不變時:
dU=TdS-PdV=0
所以得到:
\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_U=\frac{P}{T}
同時,我們看到:
\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_U=\frac{1}{\mu_J}
其中 \mu_J 是焦湯系數。
所以:
\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_U=\frac{P}{T \mu_J}
由於溫度和壓力都是正數,而焦湯系數則可正可負,因此我們知道,在一個確定的內能情況下,隨著溫度的變化,系統的熵可能增大也可能減小。所以說,上述這種說法
「 對一個有確定內能的系統,溫度越高,其熵越小 」
是不正確的。
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如果我們把「熱能」看做是熱(heat),那麽該如何考慮呢?
我們來探討一個簡單情況:一個密度不變的固體(系統)從外部(環境)吸收熱量的傳熱過程:
TdS=dU
根據能量守恒:
\frac{\partial U}{\partial t}=-\nabla\cdot \bold{q}
所以:
\frac{\partial S}{\partial t}=-\frac{\nabla\cdot \bold{q}}{T}=-\nabla\cdot\left( \frac{\bold{q}}{T} \right)+\bold{q}\cdot \nabla\frac{1}{T} =-\nabla\cdot\left( \frac{\bold{q}}{T} \right)-\frac{1}{T^2}\bold{q}\cdot \nabla T
所以,
\frac{d}{dt}\int_{V}SdV=\int_{V}\left( -\nabla\cdot\left( \frac{\bold{q}}{T} \right)-\frac{1}{T^2}\bold{q}\cdot \nabla T \right)dV\\ =-\oint_{A}\frac{\bold{q}}{T}dA-\int_{V}\left( \frac{1}{T^2}\bold{q}\cdot \nabla T \right)dV
根據傅立葉傳熱方程式
\bold{q}=-k\nabla T
所以:
\frac{d}{dt}\int_{V}SdV =-\oint_{A}\frac{\bold{q}}{T}dA+\int_{V}k\left| \nabla lnT \right| ^2dV
在這個公式裏,我們令:
S_f=-\oint_{A}\frac{\bold{q}}{T}dA\\ S_g=\int_{V}k\left| \nabla lnT \right| ^2dV
所以說,在整個傳熱的過程中,我們可以看到系統的熵增由兩部份組成:
我們看到,在邊界上 存在著一種伴隨著熱量流動的熵流,熵流密度正比於熱流密度反比與溫度。 那麽一個自然的表述方法,就可以把這部份流動的熵歸結於熱量,從而說「熱量的熵隨溫度增加而變小」?我想這就是趙教授說的原話的由來。
但是嚴格講,這樣是錯誤的。
當然最大的錯誤仍然是,熵是 熱力學系統 的狀態量,而熱量不是熱力學系統。
但是這還不夠,這種表述還有更多不合適的地方。邊界上的傳熱是由於溫度差異引起的,因而這部份「熱流」至少涉及到冷源和熱源兩個溫度。從而伴隨著熱流的熵「流入」低溫固體和「流出」高溫環境也就是不等量的:也就是說,熵不守恒。所以 我們沒有辦法對這部份熱量來指定一個確定的熵 。
我們說熱量 流動 ,是因為熱量是 守恒的(且定域的) ,一個地方的能量增加必定伴隨著臨近區域等量的能量減少,所以才會有流動這一說。
而當我們不加考慮地說熵從一個物體流向另一個物體的時候,背後隱含了這樣一個意思:低溫物體的熵增是從高溫物體「流」過來的,熵是平衡的。然而熵是不守恒的,它是在熱量流動過程中「 產生 」的而不是簡單「 流動 」的。
事實上,當我們取消掉系統與環境的邊界,而把系統和環境看做整體的時候,我們原先考慮的穿越邊界的「熵流」其流出與流入之差,就變成了了系統內部的Sg:熵產。我們發現, 系統與環境之間的熱量流動,對(系統+環境)這個大系統的熵增貢獻,是取決於其溫度差(或者說溫度梯度),而不是取決於其溫度的。
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有一種情況,題主所問的這個表述是成立的,就是當我們考慮輻射傳熱的時候。因為輻射場(無論我們把它看作是一個經典電磁場,還是平衡光子氣)是可以看做熱力學系統的,因而它就具有熱力學的基本狀態函數,包括溫度、熵。如果我們把這句話理解為:
「 對一個輻射傳熱過程,熱物體向外散發的熱輻射,在等量能量下,其溫度越高則其熵越小」。
只有在這種語境下,上述的論述才是正確的。
S=\frac{4U}{3T}