我想，題主的意思大概是想問，古代的化學技術比較落後，缺乏元素、分子等概念，沒法透過化學檢驗手段確定證據，如何確認殺人兇手？
我個人對現代刑偵學是非常感興趣的，但是這是個敏感行業，雖然也看了一些刑偵學及法醫學的書，但是我敢肯定，連皮毛都不算，真是看書就能學到，那反偵查的手段也太容易鍛煉了。不過，所幸的是，古代刑偵類的資料不難獲取，文獻研究那些就不說了，法醫鼻祖宋慈的【洗冤集錄】，很值得一看，所以我就鬥膽借著這本書，講講我所理解的一些觀點。
【洗冤集錄】的序，第一句話就是講：獄事莫重於大辟，大辟莫重於初情，初情莫重於檢驗。意思是說：案子裏最重的就是判死刑的，死罪最重要的是事實依據（我個人覺得，初情的意思應該是指案發現場的狀態，但是查了很多譯註版本，都沒有這麽解釋的），而事實依據最需要的就是檢驗。
宋慈是南宋人，他所記載的資料必定是在南宋以前，距今最起碼也快一千年了，所以可以肯定的是，中國古代的刑偵是很重視「檢驗」的。當然，如果非要擡杠說屈打成招，買通官員啥的，那是古代政治問題，咱就不討論了。
因此，我們把一開始的問題就簡化了，沒有現代化學技術，古代的「法醫」們該如何檢驗？
簡單回答就是：經驗。
詳細一些說是這樣：
1、很多經驗和化學關聯不大。
【洗冤集錄】中比較多的篇幅是涉及「驗屍」，也就是查驗屍體上留下的證據。
比如，第二章有雲： 若是自縊，切要看吊處及項上痕。 再結合第三章： 若被人勒死，項下繩索交過，手指甲或抓損；若自縊，即腦後分八字，索子不交。
這幾句話很簡單，就是說，如果遇到「上吊自殺」的案子，要檢查吊處的痕跡和脖子上的勒痕，確定是否為自殺，被勒死的，脖子下有交叉痕，而上吊自縊，是呈八字的痕跡。這一條的原則至今仍然在使用，只不過適用更寬一些，遇到「機械性窒息死亡」的情況，首先就是透過一些痕跡，尤其是屍體脖頸處的痕跡去判斷他殺還是自殺。
這類經驗所依據的，主要是長期以來的偵查經驗，很多是前人就已經總結的，不需要現代基礎科學的知識，主要的目的是為了確定案件性質。當然，非要說有沒有誤判的，我覺得肯定是有，但是話說回來，現代的案子，透過這類經驗也未必能確定自殺還是他殺，還需要其他證據。
再舉個例子，現代刑偵例項中，除了案件性質，初查的另一個重要目標是確定案發時間，而這一點在【洗冤集錄】也有體現，主要也是靠經驗。
第十章有雲： 春三月，屍經兩、三日，口鼻、肚皮、兩脅、胸前，肉色微青……夏三月，屍經一、兩日，先從面上、肚皮、兩脅、胸前肉色變動……
不難看出，這一點講的是「屍斑」，在現代法醫學亦有體現，只是更為具體。屍斑分為三個時期，墜積期，死後1到3小時出現，擴散期，12小時左右，浸潤期，死後24小時後出現。前兩個時期的屍斑是不穩定的，既可能消失，也可能新出現，而在【洗冤集錄】中記載的其實是第三個階段。
要說這個經驗，與化學之間是有關系，因為屍斑的形成，主要是血紅蛋白與氧氣的結合被中斷了，於是發生了變色。但是，不知道這一條原理，並不影響經驗的判斷。當然，古代對發案時間的判斷，誤差相對是比較大的，但是以當時的交通條件來說，基本也夠用了。
2、致命傷往往是物理性傷害。
古代雖然刑偵手段較落後，但是反過來說，犯罪手段也沒那麽高明，殺人案件一般都會在屍體上留下致命傷，很少能夠透過「內傷」致人死亡。
所以，對於屍體的檢驗，其實不需要太多的化學知識，查得仔細才是關鍵。
可能喜愛刑偵小說的人都知道「頭頂砸釘」的殺人法，我印象裏，看到的每一套古代斷案集（例項及小說都有）都提到了這個方法，只是有些是在辮子裏，有些是從鼻孔砸進去的。這麽做的主要優點是沒多少血跡，死狀又很像是猝死。
其實，在【洗冤集錄】中，這種做法早就被破了，第四章有雲： 如男子，須看頂心，恐有平頭釘。
甚至在這句話前面，還提到了一個： 檢婦人，無失真傷處，須看陰門，恐自此入刀於腹內。
當然，現在看起來不足為奇，驗屍麽當然是整個屍體都要查遍了，但是結合第九章： 凡驗婦人，不可羞避。 可見，在當時應該是有嫌疑犯想利用「避嫌」這一點混淆視聽的。
由此可見，在南宋的時候，對於檢查致命傷的經驗已經非常豐富。
大概了解現代刑偵例項的人，應該不難知曉，確定致命傷，再結合現場的一些情況，其實案件的偵破方向大抵就確定了。
3、有一些特殊的時代產物可以協助辨識身份。
我們知道，化學檢驗手段能夠比較準確地確定死者的身份或特征，這一點確實是古代所缺乏的，但也不是毫無頭緒。
第十二章有雲： 剝爛衣服，洗了，先看其屍有無軍號，或額角、面臉上所刺大小字型，計幾行或幾字，是何軍人。
古代人口遷移率相對較低，又不像現代城市中鄰居們老死不相往來，不太容易出現周圍的人都不認識屍體的情況，如果有，那麽很可能是兩種情況：逃兵，逃犯。而這兩類人，臉上都有字，這是現代不具備的辨認手段，也算是彌補了化學技術不足的缺陷。
上面那句話的後面，還講了很多屍體上的痕跡，比如紋身、官杖瘡疤等，都是這個目的。其中，透過紋身辨識死者身份，現代刑偵例項中也常用到，但在當時，主要是可以透過圖騰確定所屬民族。
好了，結合前面幾條，如果一個案子不是特別疑難（比如一堆陳年白骨），確定了案件性質、死者身份、死亡時間以及死亡方式，是不是破案的頭緒基本就出來了？
4、口供
這一點在【洗冤集錄】的第一、二章多有提及，這兩章與其說是法醫學，倒不如說是簡單的「刑事訴訟法」，講到了一系列屍檢及錄口供的原則，當然是不是符合各朝立法我不清楚，我對古代法律這方面的興趣並不大，也就沒有去查閱。
需要註意的是，取口供是在驗屍之前進行的： 凡到檢所，未要自向前，且於上風處坐定，略喚死人骨屬，或地主、競主，審問事因了，點數幹系人及鄰保，應是合於檢狀著字人齊足，先令劄下硬四至，始同人吏向前看驗。
而且，驗屍的目的不只是為了破案，也是兇手指證的一環，類似於現代破案程式中，帶著嫌疑犯去現場指證一樣。
另外，取口供還要和一些特殊身份的人撇清嫌疑： 不可接見在近官員、秀才、術人、僧道，以防奸欺，及招詞訴。
這一點我分析下來，感覺說的應該是，這些具有特殊身份的人，對於法律條文可能比較熟悉，或者有一些歪門邪道，會抓住法律的漏洞去設計供詞。因此，並不是當時的人不知道口供的不準確性，只是囿於時代沒有辦法突破，只能盡量去取得有效的口供。
5、原始的生化手段
我們知道，利用警犬去尋找線索，已經是現代刑偵中極為常用的辦法了，這是典型的生物（狗）與化學（氣味）結合的技術。而在【洗冤集錄】第五章中，也記錄了一個非常著名的案例：利用蒼蠅尋找兇手。文字很長，簡單說就是檢驗官確認屍體是鐮刀傷並排除了搶劫致死之後，疑為有仇的熟人作案，於是將各家鐮刀全部調取出來，然後勘驗，發現其中一把鐮刀叮滿了蒼蠅，其他鐮刀卻沒有，於是釘選嫌疑人。
這個辦法精確嗎？肯定不精確，但是對於當時來說，已經是難能可貴了。
在電視劇【大宋提刑官】中，可以看到這個情節。
化學中有一個手法叫「紫外-可見光譜」，也就是利用紫外光譜儀檢索一些特征物，而在另一個著名案例「油紙傘驗骨」中，其實也有體現。
紙張的主要成分是纖維素，它對紫外線的吸收並不強烈（木質素倒是很強，但是在造紙的過程中幾乎都損失了），而油紙傘又添加了一些顏料，所以，投射出來的光不再是全波長的，而是集中在某些波長。於是，被血液浸過的骨骼與正常的骨骼之間，便有了差別。
需要指出的是，電視劇裏明確提到了「紅油紙傘」，但是第八章的原文寫得是： 於露天以新油絹或明油雨傘覆欲見處，迎日隔傘看，痕即見。
也就是說，書中並沒有突出顏色。
我個人認為，這個方法主要是需要嘗試的，就和我們用紫外光譜的時候，也是需要調整波長的，也許紅傘是比較好的，但是未必每次都用一樣的。
還是第八章，有一句話是這麽寫的： 仵作、行人受囑，多以芮（一作茜）草投醋內，塗傷損處，痕皆不見，以甘草汁解之，則見。
這句話是說（有我自己的理解），仵作如果受賄了，往往會用茜草汁混上醋酸（酸性茜草素是紅色），塗在傷口附近，這樣皮下的血痕就看不清輪廓了，不過用甘草汁就能洗掉偽狀。
其實我覺得用酒應該就能洗掉，而且【洗冤集錄】中提到酒和醋的地方還不少，是驗屍的常用手段，但是不知道這裏為何一定要用「甘草汁」。
但是不管怎麽樣，可以看得出來，古人的化學知識並不是零，而是有一定的經驗，不僅能用來破案，而且還可以用於反偵查，以及對此開展的反反偵查。
題外話，我建議在看【洗冤集錄】的時候，再同時看一看【夢溪筆談】，然後就會發現古人在科技方面，其實想得真是挺多的。
6、服毒
【洗冤集錄】的後半部份是針對不同死狀的一些描述，其中篇幅最長的就是第二十八章的「服毒」，這也是了解當時化學知識的一個視窗。
得益於自漢以降的煉丹術，我們的老祖先在服毒方面做了很多工作，尤其是有很多皇帝以身試毒，所以文史資料不可謂不詳盡，這樣的臨床試驗數據，也使得宋代對於金石的理解有了很大的轉折。雖然像真宗、晚期的仁宗以及徽宗等等，都有服用「長生不老藥」的記載，但是總的來說，宋朝是漢人政權中，對於煉丹最敬而遠之的一朝。
（蘇軾蘇轍二兄弟：喵？）
還記得銀針試毒嗎？【洗冤集錄】中也有，原文寫的是： 須先以銀或銅釵探入死人喉，訖，卻用熱糟醋自下罨洗，漸漸向上，須令氣透，其毒氣熏蒸，黑色始現。
看到沒有，很麻煩的。
這裏的道理是這樣。由於古代的毒物，基本都含硫化物，所以在服毒以後，腹內和腸內就容易產生硫化氫，利用熱醋將腹內的氣逼出來，硫化氫與銀或銅反應，於是顯出黑色。
此法也有另外一種用法，將氣往下壓，銀釵放入肛門驗屁，如是中毒，同樣會顯黑。
不過，這個辦法還是比較容易出現誤檢的，畢竟吃了蔥蒜韭菜，也容易產生硫化物。舉這個例子主要是想說，咱不能以訛傳訛，拿根針照著屍體喉嚨戳幾下就驗出毒的，那是【白麪包青天】裏的戲說。星爺連個破金箍棒都拿不對，整天扛在肩膀上，還能指望他在這方面考證清楚嗎？咱不能胡編亂編。有些孩子見了我就問，說宋慈爺爺，你有幾個女朋友啊……不好意思，串場了。
接著說。【洗冤集錄】中記錄了不少毒藥，其實不難看出，主要屬於生物知識，比如斷腸草、蕈（有毒的蘑菇）、鼠莽草之類，礦物類的僅砒霜一例，由此可見，古代的物質條件還是比較落後的，下毒並不是易事。不過，很重要的一點是，透過癥狀去反推中了什麽毒，再根據毒物確定下毒兇手，這個也算是創舉，而且至今也是偵探小說裏常用的橋段。我不怎麽看柯南，但是也熟知其中透過嗅覺判斷「氰化物」的梗。
7、臆測
我個人認為，在中國的古代作品（19世紀大規模轉譯西方著作之前）中，【洗冤集錄】和【天工開物】應該稱得上是最講道理的，沒有太多臆測，但也不是沒有。
僅舉一例，第十七章： 人有三百六十五節，按一年三百六十五日。男子骨白，婦人骨黑（婦人生前出血如河水，故骨黑）。
這就是典型的臆測了，尤其是關於婦人骨黑的部份，從解釋到結論都是錯誤的。不過，為什麽會出現這樣的情況，我估計大家也都心知肚明。
總的來說，斷案是個嚴肅的事情，僅僅透過【洗冤集錄】，我們就不難看出，雖然沒有化學技術作為手段，但是在當時，以宋慈為代表的專家們，已經在尋找證據方面走出了很遠。我看現代法醫學的教材，其基本結構和邏輯，其實和八百年之前並沒有本質的區別，由此可見，化學技術用於輔助手段，對於追兇破案而言，或許是有很大幫助，比如眾所周知，福爾摩斯就是化學高手。但是術業有專攻，如果不了解屍僵、屍斑等等法醫學才會涉及到的研究內容，如果不了解偵查學的一些知識，僅僅靠化學檢驗技術，是很夠嗆的，福爾摩斯身邊不是還有個華生的麽？
最後說一點題外話，曾聽業內人說起過，宋慈被尊為法醫學鼻祖，是得到國際承認的，我估計應該是迄今為止唯一一位在自然科學領域獲此殊榮的中國人，這一點還是挺能激發民族自豪感的。
