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離子晶體比較熔點和沸點時,半徑和電荷數誰重要?

2014-01-05科學

這些天在復習期末考,剛好覺得復習的內容與此相關,來嘗試解釋一下。

從高中的時候就記得這一條:離子晶體的 離子半徑越小 電荷數越高 ,則離子鍵越強,熔沸點越高,反之越低。比如說,查一下KF、KCl、CaO的熔沸點數據

  • KF :熔點846 °C,沸點1505 °C
  • KCl :熔點776 °C,沸點1420 °C
  • CaO :熔點2572℃,沸點2850℃
  • 由此看出:KF>KCl, CaO>KCl

    這個離子鍵的強度一般是由 晶格能 來衡量的。根據離子晶體離子間的作用勢能,可以得到離子晶體平衡時晶格能:

    U(R_0) = -\frac{NMQ^+Q^-}{8\pi\epsilon_0R_0}(1-\frac{1}{n})

    N 代表晶胞數,M 為Madlung 常數( 與晶體結構有關,KCl為1.748),R_0 最近鄰離子距離,n 為排斥項指數(不同類別離子晶體不一樣, KCl為8.69 )。前一項表示庫侖吸引能對晶格能的貢獻,後一項表示包立排斥能的貢獻。

    接下來就比較復雜,不同晶體相對應的半徑和電荷量以及排斥項指數都不一樣,比較起來有點麻煩。因此不同晶體,自然得到的晶格能也就不一樣,Madlung 常數、電荷量、半徑、排斥項指數也不一樣, 很難有一個統一的結論 ,說到底是半徑還是電荷的影響大。

    慚愧,說這麽多,得出了這一句廢話。

    下面,我們取一個簡單的方面看,KF、KCl、CaO三者均為面心立方,Madlung 常數一樣,假設排斥項指數也n 一樣。現在只要看一下這個公式我們要的是電荷量Q^+Q^- 和離子半徑R_0 。

    假設現在CaO和KCl的R_0 是一樣的,那麽這樣電荷量是變為4倍,對結果是4倍的影響

    而現在KF和KCl的電荷量是一樣的,那麽假設半徑縮小一半,對結果是翻倍的影響

    這個例子是很特殊的情形,可以由此看出一二,相同類別的晶體,CaO和KCl,Ca^{2+} 和O^{2-} 攜帶2個電荷,K^+ 和Cl^- 攜帶1個電荷,又根據周期律知道,Ca^{2+} 半徑比K^+ 小,O^{2-} 半徑比Cl^- 小,不過半徑相差不大,不如電子翻4倍來得強。要是題主有興趣可以自己嘗試推到一下晶格能,而後假設將其的電荷量加倍,判斷對其離子間平衡間距、晶格能的影響,由此判斷對熔沸點的影響。