玻璃以其独特的物理和化学性质，一直吸引着科学家的关注。玻璃的主要成分并不复杂——沙子、石灰石和碳酸钠，但这些原材料却能被制作成精美的奢侈品。从更广义上讲，「玻璃」指的是一种物质状态，而不是特定的化学成分，它描述的是任何经过冷却后变得坚硬但不结晶的物质。
为什么我们需要考虑使用替代材料来制造玻璃？毕竟，传统玻璃的无机材料价格低廉且稳定，这也是它们被使用了数千年的原因。然而，我们不能理所当然地认为这些材料总是触手可及。例如，罗马帝国衰落后，由于缺乏进口沙子，欧洲的玻璃制造停滞了几个世纪。再如，最近在两次世界大战期间，玻璃制造因原材料短缺面临困境。此外，制造玻璃需要高温，而我们社会迫切需要开发更可持续的技术，以减少这种高能耗的工艺。
在此，以色列特拉维夫大学Ehud Gazit 教授课题组报告了一项惊人的发现：一种玻璃可以用三肽这样简单的有机化合物制成，而三肽仅由三个氨基酸残基的线性链组成。这种新型玻璃具有与传统玻璃相似的光学特性，而且还具有粘合和自我修复能力。它是一种多功能材料，可在科学和工程领域的各种应用中发挥极大的优势。相关成果以「A self-healing multispectral transparent adhesive peptide glass」为题发表在【Nature】上，第一作者为Gal Finkelstein-Zuta, Zohar A. Arnon为共同一作。
在研究具有重复酪氨酸单元的短肽时，作者发现酪氨酸三肽（YYY）在水中的溶解度非常高，并能通过水溶液蒸发自发组装成无定形硬质玻璃（图 1a）。尽管酪氨酸本身易结晶且溶解度低，但YYY却能形成类似硅酸盐玻璃的结构。YYY的无定形性质在粉末X射线衍射（PXRD）图中表现为没有布拉格峰（图 1b），并在差示扫描量热法（DSC）热图中显示出37°C时的玻璃转化特性，表明在室温下它是固态玻璃相。这种多肽玻璃在可见光到红外光谱范围内是透明的，其光学性能与普通玻璃相近（图1d-e）。作者展示了多肽玻璃在疏水表面蒸发时能自然形成凸透镜（图 1f）。透镜的焦距可通过调节溶液体积来控制，溶液体积决定了透镜的曲率（图 1g）。光学装置示意图和相机图像证明了这种多肽玻璃作为光学透镜的功能(图1h,i)，能够有效捕捉不同放大倍数的聚焦物体。
图1：多肽玻璃组装及其光学特性
为了研究 YYY 肽无定形组织的机理，作者使用了多种核磁共振（NMR）技术。实验（图 2a,b）显示，水质子与羟基和氨基质子之间存在很强的核欧豪瑟效应相关性，这意味着存在不可交换的水分子，它们与肽形成了很强的氢键。溶液核磁共振也证实了分子间氢键的形成。使用不同浓度 YYY 进行的单脉冲实验表明，氨基质子的化学位移呈现下场移位，这表明这些基团参与了分子间氢键的形成。玻璃的高透明度及其与其他玻璃的折射率相匹配的能力在应用中非常有前途。例如，它可以用作粘合剂(图2d)，将不同材料的层粘合在一起以制造镜片。多层镜片在高性能技术中备受追捧，因为每一层都可以提供不同的功能，例如耐刮擦和防雾。多肽溶液的应用和蒸发成功地粘合了两块显微镜玻璃载玻片，即使在向下负载 5 kg的情况下，它们仍能不会断裂（图 2e）。单圈剪切测试测量结果（图 2f、g）表明，多肽粘合剂可承受近 400 kPa 的应力，25 平方毫米的小面积平均可承受 24 千克的负荷。
图2：通过水分子的非共价交联产生对亲水表面的粘附性能的肽玻璃组装机理
如上所述，玻璃态肽在暴露于潮湿环境后具有延展性，但在干燥环境中则又硬又脆。图 3 展示了水含量对多肽玻璃机械特性的影响，即从脆性到韧性的转变。三肽对玻璃形成至关重要的一个方面是其两亲性，即分子具有混合疏水性和亲水性。这种两亲性能够建立分子的无序结构网络，其中肽与水形成强氢键。此外，水分子使材料具有延展性。相反，当肽玻璃脱水时，它会变脆并破裂。值得注意的是，随后将干燥、破裂的玻璃暴露在潮湿环境中，使其能够自我修复。肽玻璃的动态特性对各种应用都很有吸引力，并表明它可以被回收利用。
图 3：机械性能随水合程度的动态变化
当在环境条件下组装的多肽玻璃暴露在极度干燥的条件下时，裂纹会在几秒钟内扩展开来（图 4a）。这些裂纹是塑化水分子突然脱水的结果。有趣的是，暴露在潮湿环境中会导致玻璃自我愈合，不留下任何裂纹痕迹（图 4b）。在饱和环境中，水扩散通过增加水合状态和分子流动性参与了愈合机制。自愈合机制基于肽和水分子之间动态非共价氢键相互作用的重组。
研究多肽与不同底物的相互作用显示了另一种自愈机制。虽然 YYY 与亲水性表面有很强的粘附性，但它却受到疏水性表面的排斥，一旦脱水就很容易作为完整的固体分离出来（图 4c）。在疏水基底施加的持续机械应力作用下，肽玻璃表现出蠕变行为。通过外部加载顶部疏水基底激活的蠕变机制，多肽玻璃可对金字塔形压痕进行自我修复，从而获得均匀平整的表面，且压痕图案不会留下任何痕迹（图 4d、e）。
图4：肽玻璃的破裂和自修复
小结
本文发现了一种酪氨酸三肽（YYY），通过与水分子形成非特异性氢键网络，意外地构建了一种超分子无定形玻璃。冻干状态下，YYY 是白色固体粉末，没有粘性，但水合作用使其形成坚固的非共价交联，赋予其类似聚合物的特性。该肽玻璃的独特结构和塑化特性使其具备多种优点：选择性粘附到亲水性表面，机械性能在脆性和韧性之间动态调节，并能在温和条件下自我修复。此外，肽玻璃的动态特性使其可回收利用，这对通常不可降解的玻璃材料尤为重要。水在肽玻璃结构中的关键作用令人着迷，其坚固的机械性能和自愈能力，加上广泛的透明度和折射率匹配，使其在光学和电子光学制造领域具有极大应用潜力。YYY肽玻璃可以用作多层光学元件的粘合剂、光学浸渍胶，或轻松制造光学镜片，展现了其非凡的多功能性。
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