「這項研究為測量分子激發態的基本參數提供了一個可靠策略。 同時，由於這一超分子聚合物具有相對較高的不對稱系數，因此是一種潛在的手性誘導電子自旋選擇性材料。」
對於鄭州大學本碩校友、荷蘭格羅寧根大學博士畢業生、目前在荷蘭安多芬理工大學從事博士後研究的徐梵的新成果，審稿人給出如是評價。
「這一現象可謂相當罕見」
在開發永續的高效型光電材料上，π-共軛化合物展現出巨大的潛力。
作為一種共軛碳氮化物，庚嗪類化合物因其獨特的電子性質和光學性質而備受矚目，而這些特性與其較低的激發態有著緊密關系。
磁性躍遷偶極矩（m），是分子在能量躍遷過程中與電磁場交互作用的重要參數之一。
它能描述電子躍遷時的旋轉情況，對於理解最低激發態的性質至關重要。
然而，對於庚嗪類化合物這樣扁平、且對稱的多環芳烴來說，此前依舊很難測量它的磁性躍遷偶極矩。
要想透過光譜方法測量磁性躍遷偶極矩，庚嗪分子就必須具有光學活性。但是，單個庚嗪分子很難滿足這一條件。
為此，該團隊采用超分子聚合的方法，來制備具有庚嗪衍生物手性組裝體。
當超分子完成聚合之後，庚嗪形成的螺旋堆疊能夠產生圓偏振吸收和熒光，從而讓測量磁性躍遷偶極矩成為可能。
經過測定，課題組發現 S1←S0 和 S1→S0 的磁性躍遷偶極矩，分別為 0.35 波耳磁子和 0.36 波耳磁子。
這些較高的磁性躍遷偶極矩值，能夠支持庚嗪的最低激發態從氮到碳的分子內電荷轉移，也進一步證實了 S1 和 T1 能階的退變性。
研究人員表示，他們之所以設計並合成上述分子，主要目的是希望探究手性如何誘導電子自旋的選擇性，因此在一開始並未留意其發光特性。
後來，在另一項研究中，課題組嘗試將這個分子作為共聚單體，以便研究超分子聚合物的共聚行為。
當針對樣品溶液進行光照時，他們意外發現了波長為 537nm 的綠色熒光。
而該團隊此前僅僅測得 340nm 左右的吸收峰，相比之下兩者有著將近 200nm 的顯著位移，這一現象可謂相當罕見。
於是，他們針對吸收光譜加以重新測量，並進一步測量了激發光譜，借此在 420nm-515nm 波段發現了新的吸收峰。
這一發現促使課題組開始關註庚嗪類衍生物的發光效能。在深入查閱文獻之後，他們了解到這類分子具有極小的最低激發單線態與三線態能階差。
甚至有理論計算預測稱，它可能存在倒置的最低激發單線態和三線態能階，而這和洪德規則是互相違背的（「洪德規則」即 Hund's rules，是原子核外電子排布規律之一）。
鑒於此，他們聯系了光物理專家、荷蘭安多芬理工大學司提反·梅斯克爾（Stefan Meskers）教授，隨後一起研究庚嗪分子的最低激發態特性。
深入探究最低激發態特性
大約一個月後，領域內的其他學者發表了一篇論文，透過巧妙設計庚嗪的取代基，該論文的作者們首次在實驗上觀測到庚嗪衍生物倒置的單重態和三重態激發態。
看到這一論文之後，讓本次團隊對於庚嗪分子最低激發態愈發感興趣。隨後，他們決定結合圓偏振吸收技術和熒光光譜技術，深入探究這個分子的最低激發態特性。
具體來說，他們使用圓二色性、核磁共振、紫外-可見吸收和傅立葉變換紅外光譜，針對庚嗪衍生物 S-H 的組裝行為加以研究。
原子力顯微鏡結果，也證實了一維聚集體的形成。其中，纖維的直徑約為 1.2 nm。
在臨界聚集濃度以上，S-H 在甲苯中呈現出圓二色性訊號，這表明形成了手性超分子聚合物。
透過加熱和冷卻的方式，則能以可逆的方式控制自組裝，從而產生圓二色性訊號和紫外-可見吸收光譜的變。
隨後，透過采用熱力學品質平衡模型，課題組分析了不同濃度下 S-H 的冷卻曲線型。
擬合結果顯示：S-H 的超分子聚合遵循協同機制，其鏈增長過程的焓 ΔHe 為-49.2kJmol-1，熵 ΔS 為-84.0 Jmol-1K-1，成核化懲罰為 10.2 kJmol-1。
進一步地，他們測量了 S-H 在甲苯中的傅立葉變換紅外光譜和變溫核磁氫譜。
借此發現：庚嗪單體的協同超分子聚合，由 π-π 堆積和分子間氫鍵驅動而來。
接著，該團隊測量了 S-H 在甲苯中的傅立葉變換紅外光譜和變溫核磁氫譜。結果發現：在 π-π 堆積和分子間氫鍵的驅動作用之下，庚嗪單體實作了超分子聚合。
當完全聚集的時候，S0 到 S1 躍遷的不對稱因子為-0.067，遠大於 S0 到 Sn 躍遷的不對稱因子。
通常來講，在光學頻率範圍之內，純磁偶極躍遷的強度非常弱。
而由於分子結構的極小擾動例如分子振動，可能會導致激發態與電偶極之間產生躍遷混合。這時，與之關聯的磁性躍遷偶極矩很難得到確定。
同時，由於這些激發態的混合，原始的磁偶極躍遷機率，很容易被混合的電偶極強度所掩蓋。
然而，S-H 的顯著不對稱因子表明：S1 和 S0 之間允許磁性躍遷的存在，從而有望確定磁性躍遷偶極矩。
因此，針對電子從基態到最低激發態的磁性躍遷偶極矩，課題組開展了一項函式計算。
計算結果顯示：從基態 S0 到最低激發態 S1 的磁性躍遷偶極矩為 0.35 波耳磁子。
接著，為了較低濃度之下也能增加聚合度，他們引入甲基環己烷作為共溶劑。在含有 60% 的甲基環己烷和甲苯的混合溶劑中，發現 S-H 確實能夠實作完全聚合。
熒光光譜顯示：一個以 537nm 為中心的峰，與單體的光譜是相同的。與 S-H 單體不同的是，超分子聚合物表現出強烈的圓偏振發光。
具體來說，超分子聚合物的最大 glum 值分別為-0.068。同時，當甲基環己烷比例增加到 75%，S-H 的 glum 也會出現增加。
之後，glum 則會開始稍微減小，但是隨著甲基環己烷比例的增加，量子產率會從 33% 減至 4%。
課題組表示：這些光物理性質的變化，很可能是由於超分子聚合度的不同所導致的。
基於此，他們開始研究時間相關的單光子計數。研究結果顯示：在去氧甲苯和甲基環己烷的混合物中，超分子聚合物的發光衰減呈現出多指數的形式。
並且，其具有兩種發射壽命：54ns 和 162ns。透過這些數據，他們算出了電子從最低激發態到基態的磁性躍遷偶極矩。
相比具有 D3h 對稱性的庚嗪的磁性躍遷偶極矩的量子化學計算結果，上述計算結果也能和其保持一致。
為了更深入地探究 S-H 的光物理特性，該團隊又對 S-H 的電子結構進行密度泛函理論計算。
計算結果顯示： 最高占據分子軌域主要位於庚嗪核心的外圍氮原子上，同時也有一部份分布在苯甲酰取代基上。
相反的，最低未占據分子軌域則主要集中在核心的碳原子和中心氮原子上。
最高占據分子軌域和最低未占據分子軌域之間這種微小重疊現象表明，從氮原子到碳原子的最低激發態，具有分子內電荷轉移的特性。
而這種特性會導致一個較小的電性躍遷偶極矩，但卻能在 S1 和 S0 態之間形成一個較大的磁性躍遷偶極矩。
這一發現也與他們在紫外-可見吸收光譜中觀察到的 465nm 處帶的低莫耳消光系數互相吻合。
究其原因是因為：較小的電性躍遷偶極矩，通常會導致較低的吸光度。
此外，他們還註意到碳原子和氮原子在電荷分布上有著顯著差異。這種差異不僅會導致極低的交換能，也會導致極窄的 S1 和 T1 態之間的能隙。
這些發現為課題組理解 S-H 的光物理性質提供了重要線索，並有助於他們進一步探索 S-H 在其他相關領域的套用潛力。
日前，相關論文以【超分子聚合作為揭示庚嗪磁轉變偶極矩的工具】（Supramolecular Polymerization as a Tool to Reveal the Magnetic Transition Dipole Moment of Heptazines）為題發在 JACS [1]。
徐梵是第一作者，荷蘭安多芬理工大學的司提反·梅斯克爾（Stefan Meskers）教授和 E.W. 伯特·梅耶（E.W. Bert Meijer）教授擔任共同通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：JACS）
另據徐梵介紹，其本科和碩士就讀於鄭州大學。博士就讀於荷蘭格羅寧根大學，師從於 2016 年諾貝爾化學獎得主伯納德·L·費林加（Bernard Lucas Feringa）教授。博士期間，徐梵主要研究分子馬達和分子開關的光響應超分子聚合物。
目前，她在荷蘭安多芬理工大學做博士後研究，主要研究手性超分子聚合物、以及研究手性在復雜超分子體系和相分離體系的中的傳遞與放大。
參考資料：
1.Xu, F., Crespi, S., Pacella, G., Fu, Y., Stuart, M. C., Zhang, Q., ... & Feringa, B. L. (2022). Dynamic control of a multistate chiral supramolecular polymer in water. Journal of the American Chemical Society , 144(13), 6019-6027.
排版：朵克斯
