我想，题主的意思大概是想问，古代的化学技术比较落后，缺乏元素、分子等概念，没法通过化学检验手段确定证据，如何确认杀人凶手？
我个人对现代刑侦学是非常感兴趣的，但是这是个敏感行业，虽然也看了一些刑侦学及法医学的书，但是我敢肯定，连皮毛都不算，真是看书就能学到，那反侦查的手段也太容易锻炼了。不过，所幸的是，古代刑侦类的资料不难获取，文献研究那些就不说了，法医鼻祖宋慈的【洗冤集录】，很值得一看，所以我就斗胆借着这本书，讲讲我所理解的一些观点。
【洗冤集录】的序，第一句话就是讲：狱事莫重于大辟，大辟莫重于初情，初情莫重于检验。意思是说：案子里最重的就是判死刑的，死罪最重要的是事实依据（我个人觉得，初情的意思应该是指案发现场的状态，但是查了很多译注版本，都没有这么解释的），而事实依据最需要的就是检验。
宋慈是南宋人，他所记载的资料必定是在南宋以前，距今最起码也快一千年了，所以可以肯定的是，我国古代的刑侦是很重视「检验」的。当然，如果非要抬杠说屈打成招，买通官员啥的，那是古代政治问题，咱就不讨论了。
因此，我们把一开始的问题就简化了，没有现代化学技术，古代的「法医」们该如何检验？
简单回答就是：经验。
详细一些说是这样：
1、很多经验和化学关联不大。
【洗冤集录】中比较多的篇幅是涉及「验尸」，也就是查验尸体上留下的证据。
比如，第二章有云： 若是自缢，切要看吊处及项上痕。 再结合第三章： 若被人勒死，项下绳索交过，手指甲或抓损；若自缢，即脑后分八字，索子不交。
这几句话很简单，就是说，如果遇到「上吊自杀」的案子，要检查吊处的痕迹和脖子上的勒痕，确定是否为自杀，被勒死的，脖子下有交叉痕，而上吊自缢，是呈八字的痕迹。这一条的原则至今仍然在使用，只不过适用更宽一些，遇到「机械性窒息死亡」的情况，首先就是通过一些痕迹，尤其是尸体脖颈处的痕迹去判断他杀还是自杀。
这类经验所依据的，主要是长期以来的侦查经验，很多是前人就已经总结的，不需要现代基础科学的知识，主要的目的是为了确定案件性质。当然，非要说有没有误判的，我觉得肯定是有，但是话说回来，现代的案子，通过这类经验也未必能确定自杀还是他杀，还需要其他证据。
再举个例子，现代刑侦实例中，除了案件性质，初查的另一个重要目标是确定案发时间，而这一点在【洗冤集录】也有体现，主要也是靠经验。
第十章有云： 春三月，尸经两、三日，口鼻、肚皮、两胁、胸前，肉色微青……夏三月，尸经一、两日，先从面上、肚皮、两胁、胸前肉色变动……
不难看出，这一点讲的是「尸斑」，在现代法医学亦有体现，只是更为具体。尸斑分为三个时期，坠积期，死后1到3小时出现，扩散期，12小时左右，浸润期，死后24小时后出现。前两个时期的尸斑是不稳定的，既可能消失，也可能新出现，而在【洗冤集录】中记载的其实是第三个阶段。
要说这个经验，与化学之间是有关系，因为尸斑的形成，主要是血红蛋白与氧气的结合被中断了，于是发生了变色。但是，不知道这一条原理，并不影响经验的判断。当然，古代对发案时间的判断，误差相对是比较大的，但是以当时的交通条件来说，基本也够用了。
2、致命伤往往是物理性伤害。
古代虽然刑侦手段较落后，但是反过来说，犯罪手段也没那么高明，杀人案件一般都会在尸体上留下致命伤，很少能够通过「内伤」致人死亡。
所以，对于尸体的检验，其实不需要太多的化学知识，查得仔细才是关键。
可能喜爱刑侦小说的人都知道「头顶砸钉」的杀人法，我印象里，看到的每一套古代断案集（实例及小说都有）都提到了这个方法，只是有些是在辫子里，有些是从鼻孔砸进去的。这么做的主要优点是没多少血迹，死状又很像是猝死。
其实，在【洗冤集录】中，这种做法早就被破了，第四章有云： 如男子，须看顶心，恐有平头钉。
甚至在这句话前面，还提到了一个： 检妇人，无损伤处，须看阴门，恐自此入刀于腹内。
当然，现在看起来不足为奇，验尸么当然是整个尸体都要查遍了，但是结合第九章： 凡验妇人，不可羞避。 可见，在当时应该是有嫌疑犯想利用「避嫌」这一点混淆视听的。
由此可见，在南宋的时候，对于检查致命伤的经验已经非常丰富。
大概了解现代刑侦实例的人，应该不难知晓，确定致命伤，再结合现场的一些情况，其实案件的侦破方向大抵就确定了。
3、有一些特殊的时代产物可以协助辨识身份。
我们知道，化学检验手段能够比较准确地确定死者的身份或特征，这一点确实是古代所缺乏的，但也不是毫无头绪。
第十二章有云： 剥烂衣服，洗了，先看其尸有无军号，或额角、面脸上所刺大小字体，计几行或几字，是何军人。
古代人口迁移率相对较低，又不像现代城市中邻居们老死不相往来，不太容易出现周围的人都不认识尸体的情况，如果有，那么很可能是两种情况：逃兵，逃犯。而这两类人，脸上都有字，这是现代不具备的辨认手段，也算是弥补了化学技术不足的缺陷。
上面那句话的后面，还讲了很多尸体上的痕迹，比如纹身、官杖疮疤等，都是这个目的。其中，通过纹身识别死者身份，现代刑侦实例中也常用到，但在当时，主要是可以通过图腾确定所属民族。
好了，结合前面几条，如果一个案子不是特别疑难（比如一堆陈年白骨），确定了案件性质、死者身份、死亡时间以及死亡方式，是不是破案的头绪基本就出来了？
4、口供
这一点在【洗冤集录】的第一、二章多有提及，这两章与其说是法医学，倒不如说是简单的「刑事诉讼法」，讲到了一系列尸检及录口供的原则，当然是不是符合各朝立法我不清楚，我对古代法律这方面的兴趣并不大，也就没有去查阅。
需要注意的是，取口供是在验尸之前进行的： 凡到检所，未要自向前，且于上风处坐定，略唤死人骨属，或地主、竞主，审问事因了，点数干系人及邻保，应是合于检状着字人齐足，先令札下硬四至，始同人吏向前看验。
而且，验尸的目的不只是为了破案，也是凶手指证的一环，类似于现代破案程序中，带着嫌疑犯去现场指证一样。
另外，取口供还要和一些特殊身份的人撇清嫌疑： 不可接见在近官员、秀才、术人、僧道，以防奸欺，及招词诉。
这一点我分析下来，感觉说的应该是，这些具有特殊身份的人，对于法律条文可能比较熟悉，或者有一些歪门邪道，会抓住法律的漏洞去设计供词。因此，并不是当时的人不知道口供的不准确性，只是囿于时代没有办法突破，只能尽量去取得有效的口供。
5、原始的生化手段
我们知道，利用警犬去寻找线索，已经是现代刑侦中极为常用的办法了，这是典型的生物（狗）与化学（气味）结合的技术。而在【洗冤集录】第五章中，也记录了一个非常著名的案例：利用苍蝇寻找凶手。文字很长，简单说就是检验官确认尸体是镰刀伤并排除了抢劫致死之后，疑为有仇的熟人作案，于是将各家镰刀全部调取出来，然后勘验，发现其中一把镰刀叮满了苍蝇，其他镰刀却没有，于是锁定嫌疑人。
这个办法精确吗？肯定不精确，但是对于当时来说，已经是难能可贵了。
在电视剧【大宋提刑官】中，可以看到这个情节。
化学中有一个手法叫「紫外-可见光谱」，也就是利用紫外光谱仪检索一些特征物，而在另一个著名案例「油纸伞验骨」中，其实也有体现。
纸张的主要成分是纤维素，它对紫外线的吸收并不强烈（木质素倒是很强，但是在造纸的过程中几乎都损失了），而油纸伞又添加了一些颜料，所以，投射出来的光不再是全波长的，而是集中在某些波长。于是，被血液浸过的骨骼与正常的骨骼之间，便有了差别。
需要指出的是，电视剧里明确提到了「红油纸伞」，但是第八章的原文写得是： 于露天以新油绢或明油雨伞覆欲见处，迎日隔伞看，痕即见。
也就是说，书中并没有突出颜色。
我个人认为，这个方法主要是需要尝试的，就和我们用紫外光谱的时候，也是需要调整波长的，也许红伞是比较好的，但是未必每次都用一样的。
还是第八章，有一句话是这么写的： 仵作、行人受嘱，多以芮（一作茜）草投醋内，涂伤损处，痕皆不见，以甘草汁解之，则见。
这句话是说（有我自己的理解），仵作如果受贿了，往往会用茜草汁混上醋酸（酸性茜草素是红色），涂在伤口附近，这样皮下的血痕就看不清轮廓了，不过用甘草汁就能洗掉伪状。
其实我觉得用酒应该就能洗掉，而且【洗冤集录】中提到酒和醋的地方还不少，是验尸的常用手段，但是不知道这里为何一定要用「甘草汁」。
但是不管怎么样，可以看得出来，古人的化学知识并不是零，而是有一定的经验，不仅能用来破案，而且还可以用于反侦查，以及对此开展的反反侦查。
题外话，我建议在看【洗冤集录】的时候，再同时看一看【梦溪笔谈】，然后就会发现古人在科技方面，其实想得真是挺多的。
6、服毒
【洗冤集录】的后半部分是针对不同死状的一些描述，其中篇幅最长的就是第二十八章的「服毒」，这也是了解当时化学知识的一个窗口。
得益于自汉以降的炼丹术，我们的老祖先在服毒方面做了很多工作，尤其是有很多皇帝以身试毒，所以文史资料不可谓不详尽，这样的临床试验数据，也使得宋代对于金石的理解有了很大的转折。虽然像真宗、晚期的仁宗以及徽宗等等，都有服用「长生不老药」的记载，但是总的来说，宋朝是汉人政权中，对于炼丹最敬而远之的一朝。
（苏轼苏辙二兄弟：喵？）
还记得银针试毒吗？【洗冤集录】中也有，原文写的是： 须先以银或铜钗探入死人喉，讫，却用热糟醋自下罨洗，渐渐向上，须令气透，其毒气熏蒸，黑色始现。
看到没有，很麻烦的。
这里的道理是这样。由于古代的毒物，基本都含硫化物，所以在服毒以后，腹内和肠内就容易产生硫化氢，利用热醋将腹内的气逼出来，硫化氢与银或铜反应，于是显出黑色。
此法也有另外一种用法，将气往下压，银钗放入肛门验屁，如是中毒，同样会显黑。
不过，这个办法还是比较容易出现误检的，毕竟吃了葱蒜韭菜，也容易产生硫化物。举这个例子主要是想说，咱不能以讹传讹，拿根针照着尸体喉咙戳几下就验出毒的，那是【白面包青天】里的戏说。星爷连个破金箍棒都拿不对，整天扛在肩膀上，还能指望他在这方面考证清楚吗？咱不能胡编乱编。有些孩子见了我就问，说宋慈爷爷，你有几个女朋友啊……不好意思，串场了。
接着说。【洗冤集录】中记录了不少毒药，其实不难看出，主要属于生物知识，比如断肠草、蕈（有毒的蘑菇）、鼠莽草之类，矿物类的仅砒霜一例，由此可见，古代的物质条件还是比较落后的，下毒并不是易事。不过，很重要的一点是，通过症状去反推中了什么毒，再根据毒物确定下毒凶手，这个也算是创举，而且至今也是侦探小说里常用的桥段。我不怎么看柯南，但是也熟知其中通过嗅觉判断「氰化物」的梗。
7、臆测
我个人认为，在我国的古代作品（19世纪大规模翻译西方著作之前）中，【洗冤集录】和【天工开物】应该称得上是最讲道理的，没有太多臆测，但也不是没有。
仅举一例，第十七章： 人有三百六十五节，按一年三百六十五日。男子骨白，妇人骨黑（妇人生前出血如河水，故骨黑）。
这就是典型的臆测了，尤其是关于妇人骨黑的部分，从解释到结论都是错误的。不过，为什么会出现这样的情况，我估计大家也都心知肚明。
总的来说，断案是个严肃的事情，仅仅通过【洗冤集录】，我们就不难看出，虽然没有化学技术作为手段，但是在当时，以宋慈为代表的专家们，已经在寻找证据方面走出了很远。我看现代法医学的教材，其基本结构和逻辑，其实和八百年之前并没有本质的区别，由此可见，化学技术用于辅助手段，对于追凶破案而言，或许是有很大帮助，比如众所周知，福尔摩斯就是化学高手。但是术业有专攻，如果不了解尸僵、尸斑等等法医学才会涉及到的研究内容，如果不了解侦查学的一些知识，仅仅靠化学检验技术，是很够呛的，福尔摩斯身边不是还有个华生的么？
最后说一点题外话，曾听业内人说起过，宋慈被尊为法医学鼻祖，是得到国际承认的，我估计应该是迄今为止唯一一位在自然科学领域获此殊荣的中国人，这一点还是挺能激发民族自豪感的。
