谢佳教授AFM：利用Li+溶剂化结构中的微溶剂化竞争构筑具有快速动力学的PC基电解液
利用Li+溶剂化结构中的微溶剂化竞争构筑具有快速动力学的PC基电解液
第一作者：覃明盛
通讯作者：曾子琪*，谢佳*
锂离子电池(LIBs)在高倍率或低温条件下，面临界面动力学缓慢和界面劣化的挑战，导致容量快速衰减甚至引发安全问题。电解液调控着LIBs的传质过程和界面反应，并最终影响电池的电化学性能。因此，构造具有快速动力学特性的电解液，有望实现LIBs电池在高倍率或低温条件下安全稳定运行。
近日，来自 华中科技大学的谢佳教授团队 ，在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上发表题为 「Microsolvating Competition in Li+ Solvation Structure Affording PC-Based Electrolyte with Fast Kinetics for Lithium-Ion Batteries」 的观点文章。该文章利用弱配位溶剂三氟乙酸乙酯（ETFA）优化碳酸丙烯酯（PC）基电解质，改善锂离子电池的界面动力学和稳定性，实现了锂离子电池在低温、高压和高倍率条件下安全稳定运行。
图1. a)常规PC基电解液中强Li+-溶剂亲和力；b)高浓电解液中强Li+-阴离子亲和力；c)WSS改性电解液中优化的Li+-溶剂-阴离子相互作用；d)不同溶剂的分子静电势；不同Li+-溶剂的e)优化结构，f)结合能，g)键距
要点一：电解液溶剂化结构
图2：不同电解液的a)19F-NMR图谱，b)7Li-NMR图谱；c)L4P1F，d)L4P1F3E的快照；不同电解液的e)径向分布函数，f)FSI-配位数对比，g)PC配位数对比；h)L4P1F，i)L4P1F3E中配位环境图解
随着ETFA的加入量逐渐增多，FSI-与Li+之间电子转移减少，亲和力降低；7Li向低场移动证明电解液中松散的溶剂化结构。径向分布函数表明ETFA参与溶剂化结构中；ETFA的加入使得阴离子的配位数降低；最终，相较于L4P1F中紧密的溶剂化结构和强的Li+-阴离子/Li+-溶剂相互作用，L1F4P3E中具有松散的溶剂化结构和弱的相互作用。
要点二：电解液表征及电化学性能
图3：不同电解液的a)离子电导率，b)Li+迁移数，c)接触角，d)CV曲线，e)石墨半电池倍率性能，f)LSV曲线，g)NCM622半电池倍率性能，h)循环后NCM622的XRD
ETFA加入后电解液的离子电导率提高，在室温下L4P1F3E具有7.02 mS cm-1的离子电导率；此外，该电解液还具有最高的Li+迁移数(0.65)和优异的隔膜浸润性；CV曲线显示使用L4P1F3E的电池峰重叠性好，极化小；使用L4P1F3E的石墨半电池在5C条件下具有最高的容量发挥(225 mAh g-1)；LSV也表明该电解液具有优异的抗氧化稳定性；NCM622半电池同样表现出最佳的倍率性能；对循环后的NCM622进行XRD分析表明，使用L4P1F3E循环后的正极保持完整。
要点三：界面化学
图4：a)分子前沿轨道分析；石墨上SEI的b) F 1s和c) C 1s光谱；d)石墨表面元素分布和e)TEM图像
ETFA的LUMO能级最低，理论上在负极侧优先分解优化界面相；XPS显示L4P1F3E衍生的界面相含更多LiF和Li2CO3，表明了ETFA的分解；元素分布中中更低的N和S含量表明阴离子的分解减轻；TEM显示表面具有薄且光滑的SEI。
要点四：电化学动力学
图5：a)室温下电解液的离子电导率；b)Li+在SEI中迁移和c)去溶剂化活化能；d)L4P1F3E和e)CCE的电化学过程图解
室温下L4P1F3E的离子电导率较CCE低，但Li+在SEI中迁移和去溶剂化能垒也更低，具有快速的界面动力学。示意图表明中等离子电导率和高锂离子迁移数的L4P1F3E在石墨表面表现出低能垒的脱溶剂化，并最终实现高的容量发挥。
要点五：NCM622/石墨全电池应用
图6：a)CCE和L4P1F3E的DSC结果；b)NCM622/石墨电池在-20℃下的循环性能及其相应的c)充放电曲线；d)NCM622/石墨电池在不同温度下的放电容量；e)NCM622/石墨电池的倍率性能及其相应的f)极化；g)1Ah NCM622/石墨软包电池的电化学性能及其选定的h)充放电曲线；循环后的石墨电极图片i)CCE和j)L4P1F3E；循环后NCM622电极图片k)CCE和l)L4P1F3E
DSC结果表明电解液具有宽的液程范围；组装的全电池在4.5V和-20℃条件下具有优异的循环稳定性；在不同温度下，使用L4P1F3E的电池发挥出更高的容量；全电池在4.5V下也具有更高的倍率性能；1 Ah NCM622/石墨软包电池在L4P1F3E中表现出比CCE更佳的倍率性能，且后续能够稳定循环；通过对电池进行拆解发现，在L4P1F3E中循环后的石墨和NCM622表面光滑平整，副反应得到有效抑制。
Microsolvating Competition in Li+ Solvation Structure Affording PC-Based Electrolyte with Fast Kinetics for Lithium-Ion Batteries
谢佳教授简介： 华中科技大学教授、博士生导师，国家重点研发和青年 973 计划项目首席科学家。2002 年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008 年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012 年在美国陶氏化学任资深研究员；2012 年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015 年起担任华中科技大学教授。近年来在电化学储能领域取得了多项原创性成果，在 Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials 等国际顶级期刊发表 SCI 论文 180 余篇，获专利授权 90 余项，其中发明专利 67 项。荣获2023年国家科技进步二等奖(排名第二)，2022年度中国电工技术学会科技进步一等奖（排名第一）和 2023 年度青年科技奖，。
课题组主页：http://rest.seee.hust.edu.cn/index.htm
曾子琪讲师简介： 华中科技大学讲师，博士，2013 年及 2018 年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位。2018 年至 2021 年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作，现为华中科技大学电气学院讲师。长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作，重点关注电解液组成、结构与界面之间的构效关系。在 Nature Energy、Advanced Energy Materials、Energy & Environmental Science 等国际顶级期刊发表论文 50 余篇，授权发明专利 13 项；获国家自然科学基金面上项目、青年基金资助，作为项目核心人员参与了国家重点研发计划、2 项国自然联合基金重点项目以及多项横向项目。
覃明盛： 华中科技大学材料科学与工程学院材料学专业21级博士研究生，导师为谢佳教授，研究方向为新型锂离子电池电解液和电极材料。本科和硕士毕业于武汉理工大学材料科学与工程专业。以第一作者身份在 Energy & Environmental Science、ACS Energy Letters、Advanced Energy Materials、Accounts of Chemical Research等期刊上发表论文13篇，曾获得研究生国家奖学金，武汉理工大学优秀毕业生，校三好研究生等荣誉称号。
