木質素因其低廉的價格、可再生性和豐富的芳香環結構，在各個領域具有取代石油基化學產品的廣闊前景。然而，由於遊離酚羥基（Ar-OH基團）的含量有限，廣泛且不規則的分子量分布嚴重限制了木質素在材料制備和抗氧化劑方面的套用。木質素的脫甲基化是增加其遊離Ar–OH基團數量並增強抗氧化能力的有效方法。典型的脫甲基化試劑，如亞硫酸鈉、氫溴酸、碘環己烷和金屬鹵化物等通常被用於木質素中芳基C-O鍵的斷裂。然而，這些試劑通常具有汙染性、毒性、反應條件高溫高壓和其自身昂貴的價格，阻礙了這些脫甲基化試劑的進一步套用。
為了解決這一問題，
大連工業大學輕工與化學工程學院生物質能源與材料專業孫潤倉教授團隊
提出了
在溫和無鹵離子液體中對工業木質素進行去甲基化反應並增強其抗氧化能力的方法
。以綠色，低毒，廉價的乙醇胺和冰乙酸制備了溫和無鹵的質子離子液體[EOA][HOAc]，透過醋酸根（OAc–）的強親核性進攻木質素的甲基芳基醚鍵發生SN2反應，成功將兩種生物質精煉工業生產工藝中獲得的廉價副產物木質素的酚羥基含量提升至原來的215.69 %，抗氧化活性提升至0.15 mg/mL，超過了商用抗氧化劑BHT，並且優於已報導的諸多人工合成活天然抗氧化劑。相關論文發表於Industrial Crops and Products (DOI: 10.1016/j.indcrop.2024.119020)，
第一作者為博士研究生趙鑫，通訊作者為青年教師高策
。
圖1. 抗氧化木質素的制備過程示意圖。
四種質子離子液體：[EOA][HBr], [EOA][HOAc], [DEOA][HBr], [DEOA][HOAc]被制備並用於對工業木質素RL進行去甲基化實驗。一系列的溫度和時間條件最佳化實驗結果表明，在溫度為105 °C，反應時長2 h的條件下，由[EOA][HOAc]得到的去甲基木質素DL4相比於RL和其他去甲基化的RL樣品擁有最高的酚羥基（2.20 mmol/g）含量和抗氧化活性（0.306 mg/mL）。半定量2D HSQC NMR和定量1H NMR結果均證實了DL4中的甲基芳基醚鍵含量的下降和酚羥基含量的上升。此外，[EOA][HOAc]對另一種工業木質素—闊葉材有機溶劑木質素（OL）也有良好的去甲基效率，得到的DOL的抗氧化活性為0.15 mg/mL，超過了本工作中測定的商業抗氧化劑BHT的抗氧化活性（0.178 mg/mL）。
圖2. 不同木質素樣品的抗氧化活性測定。
[EOA][HOAc]的易回收性和可迴圈使用性使其擁有套用於工業生產的巨大潛力。反應完成後去甲基木質素透過加入大量的去離子水沈澱得到，因此蒸發掉質子離子液體中水即可回收並再度使用。回收後的[EOA][HOAc]的1H NMR圖譜與未使用的[EOA][HOAc]無明顯差異，只是活性氫的出峰位置發生了位移，表明[EOA][HOAc]的去甲基反應活性略微下降。由回收使用三次的[EOA][HOAc]與由未使用過的[EOA][HOAc]得到的去甲基化木質素的抗氧化性活性沒有明顯差異。得到的去甲基化木質素抗氧化活性優於同類工作。
圖3. 質子離子液體的迴圈使用效能以及和其他工作的比較
--檢測服務--
全文連結：
Xin Zhao, He-Fei Wan, Shao-Fei Sun, Ce Gao, Shuang Zhang, Run-Cang Sun, 2024, Industrial lignin activation with enhanced antioxidant capability in mild halogen-free protic ionic liquids,Industrial Crops and Products, 219, 119020
