謝杋，是一名來自湖南省邵東市的青年學者，其本科和博士先後畢業於華中科技大學和加拿大阿爾伯塔大學，後在德國電子同步加速器研究所從事博士後研究。
前不久，他在 Science 發表了一篇一作論文，含他在內本次論文只有三位作者，並且僅使用自來水就完成了相關實驗。
憑著這一成果，他也收到了中國科學技術大學的 offer，並將在結束博後研究之後回國入職。
圖 | 謝杋（來源：謝杋）
對於這篇論文，他表示：「審稿人認為本次研究為數十年來困擾物理化學家們的基礎問題做出了十分可信的回答，並認為我們 提出了明確的氯化氫微溶劑化形成鹽酸的機理，糾正了前人的搜尋方向，為今後的研究指明了重點。」
研究中，他提出一個關於基礎化學過程的微觀機理， 為理解分子體系的微觀行為提供了新思路，對於化學、物理和材料等具有潛在推動作用。
本次研究中所涉及的微波光譜儀器，其本身的套用前景十分廣泛，但其工業化和商業化尚處於起步階段。「與此同時，嘗試國產化也是中國微波譜學家的未來重任之一。」謝杋表示。
5 個水分子和 3 個氫鍵
據介紹，本次研究旨在從微觀角度到宏觀角度，探索物質的化學性質和物理性質的轉變過渡過程。
在微觀層面上，學界主要關註單個原子和單個分子的電子結構、化學鍵的形成、以及它們在不同條件下的反應過程，同時也會涵蓋量子力學的套用。
事實上，對於現代電子結構和現代分子動力學計算來說，它們已經可以提供相對精確的描述，能夠幫助理解物質的基本性質和基本行為。
近年來，隨著領域內相關學者的研究逐漸向宏觀尺度轉移，人們發現物質的性質則開始展現出更加復雜、更加多樣化的特征。
這時，如果仍然采用已有的理論，就很難從第一性原理的角度來進行精確的描述。
因此，該團隊希望透過實驗手段，來觀測分子團簇的聚集生長過程，以此來推導和解釋物質的宏觀性質的微觀機理。
比如推導和解釋分子在溶液體系、大氣氣溶膠、冰表面的化學反應動力學性質和化學反應熱力學性質。
從而為大氣化學、天文化學、材料設計、和環境保護等領域提供更多的科學基礎。
具體來說，本次研究旨在回答這樣一個非常基礎的化學問題：
我們在中學就學過這樣一則知識，當氯化氫氣體溶於水後，就會解離產生離子，從而形成鹽酸。這些離子非常活躍，可以參與和催化一系列的反應。
比如，參與金屬的腐蝕、大氣汙染的形成、人體胃裏食物的消化等。那麽， 一個氯化氫分子的解離最少需要幾個水分子？
這看似是一個簡單的問題，但它卻困擾了學界數十年之久。
以室溫條件下的一杯鹽酸溶液為例，裏面大約有千萬億億個分子，以數百米每秒的速度隨機運動，並且相互之間頻繁碰撞。
在這種情況之下，很難捕捉幾個分子之間的相互作用。此前，物理化學家們普遍采用冷卻的方式，把數個分子形成的團簇，隔離在真空之中，以便觀測它們的行為。
當然，在這個尺度下（數個埃米 = 數個 0.1 納米），物質的行為通常會包括分子振動、分子轉動、原子核的自旋、電子軌域等，因此是一個量子化的、即能量不連續的過程。
為此，該課題組使用超音速膨脹技術，在真空中冷卻並分離了鹽酸水團簇的結構。
這時，鹽酸和水分子會透過一個小孔，從高壓條件下膨脹到真空腔。期間，分子和惰性載氣之間會發生相互碰撞。
這些碰撞會讓分子的內能，轉化為高度定向的動能，從而能將分子冷卻至 1-2 克耳文。在如此低的溫度之下，分子開始凝結並會形成團簇。
在真空腔中，這些團簇可以持續存在因數百微秒。在這個時間視窗之下，該團隊對鹽酸水團簇進行照射微波輻射，借此得到它們的轉動光譜指紋特征。
這些指紋特征攜有團簇的詳細結構資訊，透過這些資訊就能明確地辨識不同的結構排列。
而本次研究的關鍵是：氯原子核自旋與分子團簇的整體轉動能階產生了耦合，從而導致轉動光譜中附有超精細的結構。
這種超精細的結構，會受到氯原子核周圍電子的強烈影響。
基於此，課題組透過分析超精細結構，得到了氯化氫分子單元在這些團簇中到底是共價鍵合、還是解離（離子）的資訊。
透過精密地測量氯原子核自旋對於分子團簇整體轉動躍遷的擾動，該團隊確定了鹽酸水團簇的結構、以及與之對應的氯原子核外電子雲分布。
透過此，他們提出了高度可信的鹽酸溶劑化的微觀機理。從而回答了上述問題：即五個水分子透過三個氫鍵的直接作用，就能誘發氯化氫分子的解離，進而形成離子對。
勇敢「播種」，自有收獲
事實上在 2022 年，謝杋等人就已經利用同樣的方法，研究了一個含胺基的弱堿分子的水解過程。
然而即使到了七水合團簇，他們依然沒有直接觀測到離子的形成。
但是，透過分析氮原子核電四極耦合常數，他們發現了胺基的解離趨勢。
自然而然地，他們推導得出：對於一個強堿或強酸，在幾個水分子的作用下，這個解離趨勢會更明顯，甚至會直接形成離子對。
所以在 2023 年，他們做了實驗測量和相關分析，發現了鹽酸與五個水分子的解離證據。
而在本次發表論文之前，鹽酸的微溶劑化過程的爭議，在光譜學界已經持續爭議數十年之久。
大量在領域內富有聲譽的同行們，在十幾年前就做過嘗試，但是並沒有找到相關的光譜學證據。
所以，一開始他們有點猶豫是否要開展研究，因為大概率會浪費實驗資源和科研精力。
「但是，2022 年針對弱堿的研究成果，給了我們信心，並激勵著我們完成了本次研究。」謝杋表示。
日前，相關論文以【電核四極桿耦合顯示氯化氫與少量水分子解離】（Electric nuclear quadrupole coupling reveals dissociation of HCl with a few water molecules）為題發在 Science [1]。
謝杋是第一作者兼共同通訊作者，德國電子同步加速器梅蘭尼·斯尼爾（Melanie Schnell）教授擔任共同通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Science）
而對於各種類別的酸分子或者堿分子的微溶劑化過程，謝杋等人預計會觀測到類似的解離趨勢或者行為。
當然具體資訊需要一對一的測量和研究。「這個工作量非常巨大，我們也希望和同行們一起分擔。」謝杋表示。
另據悉，當前微波光譜學的主要瓶頸之一是譜學特征指紋的標註。
尤其是來自廣譜微波儀的數據量大，而且微波譜分辨率高（~kHz），這會導致極高的譜學資訊熵。
而使用基於神經網絡的特征辨識技術，則有希望突破這一瓶頸，這也是謝杋的後續研究計劃之一。
參考資料：
1.Xie, F., Tikhonov, D. S., & Schnell, M. (2024). Electric nuclear quadrupole coupling reveals dissociation of HCl with a few water molecules. Science , eado7049.
排版：初嘉實
