蘇州大學張亮教授/成都大學曾攀研究員ESM：界面微環境調控促進鋰硫電池硫還原反應動力學
鋰硫電池作為一種新興的儲能系統，由於其高理論能量、成本效益和環境友好性的優點，被認為是下一代儲能電池中最有潛力的候選者。然而，鋰硫電池的實際套用受到硫還原動力學緩慢的嚴重限制。而將電催化劑引入鋰硫電池，促進多硫化物的吸附和促進界面離子/電子傳遞是提高硫反應動力學的有效方法。然而，僅透過調節電催化劑的d帶結構或僅調節多硫化物的p帶結構來調節多硫化物的反應動力學是不夠的。因此，調整界面微環境，同時考慮電催化劑和多硫化物能帶結構貢獻，對於實作鋰硫電池電池中多硫化物的快速轉化具有重要意義。
近日，來自 蘇州大學的張亮教授與成都大學曾攀博士 合作，在國際知名期刊 Energy Storage Materials 上發表題為 「Steering Sulfur Reduction Kinetics of Lithium-Sulfur Batteries by Interfacial Microenvironment Modulation」 的觀點文章。該文章選取具有代表性的過渡金屬氧化物(Co3O4、Fe2O3和NiO)作為模型電催化劑，系統地研究了界面微環境對鋰硫電池硫還原動力學的影響。
圖1. 界面微環境促進硫還原反應的示意圖。
首先透過理論計算研究金屬氧化物和多硫化物的界面微環境對硫還原反應的作用。理論計算研究了不同的金屬d帶與多硫化物p帶的能帶差異，其中NiO與多硫化物表現出較大的能帶差異，確保對多硫化物有適當的吸附能。在三種過渡金屬氧化物中，NiO中Ni d帶中心上移減少了反鍵軌域的填充，促進了NiO與多硫化物相互作用時的電子轉移。協同調節金屬d帶和多硫化物帶能帶中心的差異ΔεM-S和反鍵軌域的填充εABF，為開發高效的鋰硫電池多硫化物催化轉化電催化劑提供合理的設計原則。
圖2. 金屬和多硫化物界面微環境調控。
要點二：材料的合成表征
我們利用簡單樣版法和高溫煆燒法合成了三種過渡金屬氧化物Co3O4、Fe2O3和NiO。透過形貌和結構表征證明合成的三種金屬金屬氧化物具有類似的形貌結構。
圖3. 三種金屬氧化物的合成與結構表征
要點三：界面微環境對多硫化物催化轉化的調控
透過吸附實驗證明NiO對多硫化物表現適中的相互作用。進一步透過O K邊測試，證明NiO中強的Ni-O共價性可以維持迴圈過程中的結構穩定性。進一步透過CV曲線，阻抗測試，Tafel斜率等電化學表征，證明NiO與多硫化物組成的界面微環境顯著提升了硫的還原反應動力學。
圖4. 電化學表征
要點四：界面微環境的動態演變過程
我們利用TM K邊的XANES和EXAFS研究了TMO電催化劑在迴圈過程中的電子結構和局部配位環境。在三種TM K 邊中，Ni K 邊在迴圈過程中表現出較小的偏移，確保了多硫化物的吸附和快速的界面電子傳輸，從而在構成了一個穩定的界面微環境。進一步透過擴充套件邊的擬合，研究迴圈過程中金屬氧化物配位數和鍵長的變化。Ni-O鍵長和配位數在迴圈過程中基本不變，表明Ni的局部配位環境保存良好，界面微環境穩健。這保證了Ni d電子和S p電子之間穩定的相互作用和順利的界面電子轉移，從而有效地加速了多硫化物的氧化還原轉化。
圖5. 金屬氧化物動態演變機制分析
Steering Sulfur Reduction Kinetics of Lithium-Sulfur Batteries by Interfacial Microenvironment Modulation
張亮教授簡介： 2013年7月畢業於中國科學技術大學國家同步輻射實驗室並獲得博士學位。2013年10月至2016年4月在德國埃爾朗根-紐倫堡大學（University of Erlangen-Nuremberg）擔任洪堡學者。2016年5月至2018年12月在美國勞倫斯-柏克萊國家實驗室（Lawrence Berkeley National Laboratory）先進光源（Advanced Light Sources）從事博士後研究。2019年加入蘇州大學功能納米與軟物質研究院，被聘為教授、博士生導師。
近年來主要從事先進原位同步輻射技術與先進能源材料的交叉科學研究，具體包括：（1）高效能二次電池（鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、鋅離子電池等）材料的發展與套用；（2）原位同步輻射譜學技術（XAS/XES/XPS/RIXS）的發展與套用；（3）新型原位同步輻射譜學和成像技術的研發及其在新能源材料的套用拓展。2019年獨立工作以來以通訊作者/第一作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem.等期刊發表論文60余篇，論文總參照超過10000余次 (google scholar)。
多篇論文被包括【U.S. Department of Energy】、【Science Newsline】、【Today at Berkeley Lab】以及【中國科學報】等多家媒體報道。受邀擔任Nature, Nature Commun.等40余個知名國際學術期刊的審稿人。主持科技部重點研發計劃重點專項課題、國家自然科學基金委面上/青年專案等科研專案11項，企業橫向課題3項。
曾攀博士簡介： 成都大學特聘研究員。2019年博士畢業於四川大學；2019-2022年在蘇州大學納米學院、蘇州大學-加拿大西安大略大學同步輻射聯合研究中心從事博士後研究；2022年入職成都大學，主要從事先進能源材料與原位同步輻射技術的交叉科學研究；2022-2023年在蘇州大學-加拿大西安大略大學同步輻射聯合研究中心交流學習。在Adv. Funct. Mater.，CCS Chem.，ACS Nano, Nano Lett., Energy Storage Mater. 等期刊發表SCI研究論文30余篇; 主持國家自然科學基金青年專案、四川省自然科學基金青年專案及成都市蓉漂計劃等課題。
