為了稍微系統一點地回答這個問題，也為了整理一下關於四元數的知識，這篇回答分為七個（不均等的）部份：復數與旋轉、四元數的定義、四元數的性質、等距同構、虛四元數的乘積、四元數的共軛作用、共軛作用的效果。
開始了！
一、復數與旋轉
在說四元數與旋轉的關系之前，我們先回顧一下復數與旋轉的關系：
每一個\mathbb{R}^{2} （關於原點）的旋轉都可以用一個復數z_{\theta}=\cos\theta+i\sin\theta 來表示。這是因為，對於每一個點(x,y)=x+iy 來說：
z_{\theta}(x+iy)=(\cos\theta+i\sin\theta)(x+iy)=x\cos\theta-y\sin\theta+i(x\sin\theta+y\cos\theta)
所以z_{\theta} 把(x,y) 移到了(x\cos\theta-y\sin\theta,x\sin\theta+y\cos\theta) 的位置，也就是旋轉了\theta .
我們還可以把這個過程寫成矩陣形式：
為了更好地看出復數與矩陣的聯系，我們可以把矩陣寫成這樣的形式：
其中，
（順帶說一句，Bourbaki給法國中學生寫的課本中，虛數就是直接這麽定義的。）
於是，我們可以把每個復數都表示成矩陣的形式：
當我們把復數與矩陣結合起來的時候，我們就多了一種描述『和』與『積』等運算的角度。
二、四元數的定義
對於四元數來說，這種『矩陣表示』的方法同樣適用。
每一個四元數q 對應了一個矩陣：
（這並不是四元數與矩陣的唯一對應方法，但這種方法是復數與矩陣對應的推廣。）
【能不寫矩陣形式嗎？】
好吧，把四元數寫成更喜聞樂見的形式就是這樣的：
其中，
所以四元數就是在復數的基礎上又加了\mathrm{j,k} ，並且同樣地\mathrm{j}^2=\mathrm{k}^2=-1 ，此外還有運演算法則：
\mathrm{ij=k},~\mathrm{jk=i},~\mathrm{ki=j}
\mathrm{ji=-k},~\mathrm{kj=-i},~\mathrm{ik=-j}
這些可以透過矩陣乘法來驗證。（註意，四元數並不滿足乘法交換律！）
我們把四元數空間記作\mathbb{H} ，以紀念其發現者Hamilton。
三、四元數的性質
四元數的很多性質與復數類似，比如：
每一個非零的四元數q 都有逆q^{-1} ，也就是其對應矩陣的逆矩陣。並且有：
每個四元數q 都有與其共軛的四元數\bar{q} =a1-b\mathrm{i}-c\mathrm{j}-d\mathrm{k} ，並且q\bar{q}=|q|^2 . 其中，q 與\bar{q} 對應的矩陣則是共軛轉置的關系。
定義|q|^{2}=\det q=a^{2}+b^{2}+c^{2}+d^{2} ，所以|q| 就是(a,b,c,d)\in \mathbb{R}^{4} 到原點的距離。
正如單位長度的復數對應了圓（一維球面\mathbb{S}^{1} ）一樣，單位長度的四元數滿足a^2+b^2+c^2+d^2=1 ，對應了三維球面\mathbb{S}^{3} .
由於任意兩個單位長度的四元數的乘積仍然是單位長度，所以\mathbb{S}^{3} 對乘法是封閉的。（實際上，\mathbb{S}^{3} 在四元數乘法下是一個群。）
四、等距同構
我們現在回過頭再看復數與旋轉的關系：
對於單位長度的復數u 來說，我們壓根不需要計算三角函數就可以知道它對應了旋轉。對於任意v,w 兩個復數，我們考慮它們的距離在乘u 前後的變化：
|uv-uw|=|u(v-w)|=|u||v-w|=|v-w|
可以看出，它們的距離沒有發生變化。用一個看起來高大上的術語來說，『乘u 』是一個『等距同構』。
同樣地，我們我們可以用這種方法證明：乘上一個單位長度的四元數也是\mathbb{R}^4 中的等距同構。
五、虛四元數的乘積
四元數對應了四維空間，而我們要研究的是三維空間的旋轉，所以我們把目光限定在四元數的一個子空間：『虛四元數』。
虛四元數就是實部為零的四元數，也就是形如p=b\mathrm{i}+c\mathrm{j}+d\mathrm{k} 的四元數。虛四元數構成了三維的空間，我們把它記作\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} .
顯然，\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 中任意兩個元素的和還是在\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 中；然而當我們做乘法的時候，問題就出現了：
如果u=u_1\mathrm{i}+u_2\mathrm{j}+u_3\mathrm{k},~v=v_1\mathrm{i}+v_2\mathrm{j}+v_3\mathrm{k} ，那麽它們的乘積是：
uv=-(u_1v_1+u_2v_2+u_3v_3)
~~~~+(u_2v_3-u_3v_2)\mathrm{i}-(u_1v_3-u_3v_1)\mathrm{j}+(u_1v_2-u_2v_1)\mathrm{k}
或者寫成
uv=-u\cdot v+u\times v
由於u\cdot v 是實數，所以只有當u 與v 垂直時，uv 才在\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 中。
同時，註意到如果u 是\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 中的單位向量，那麽u^2=-u\cdot u=-|u|^2=-1 .
六、四元數的共軛作用
現在我們試著用四元數表示三維空間\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 中的旋轉。
與復數一樣，對於一個單位長度的四元數t ，我們也可以把它寫成實部與虛部的和：
t=\cos\theta+u\sin\theta , 其中u 是\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 中的單位向量。
我們希望把\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 作為我們旋轉的空間，然而我們之前已經發現，對於q\in \mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 來說，qt 可能不在\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 之中。這怎麽辦呢？
答案是：共軛——t^{-1}qt 一定在\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 之中。
為什麽呢？首先我們註意到t^{-1}=\bar{t}/|t|^2=\cos\theta-u\sin\theta ，所以t^{-1} 存在。於是，在\mathbb{H} 中，乘t 與乘t^{-1} 都是\mathbb{H} 上的對射（因為可逆），所以q\rightarrow t^{-1}qt （稱為t 的共軛作用）也是\mathbb{H} 上的對射。
由於對於任意實（四元）數r 都有t^{-1}rt=r ，即t 的共軛作用把\mathbb{R} 映到其自身，於是也會把\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 映到自身。也就是說，t 的共軛作用是\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 上的對射，這就解決了之前『qt 乘積會跑到\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 之外』的問題。
好的，接下來我們可以具體來考察t 的共軛作用在三維空間\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 中的效果了。
七、共軛作用的效果
我們想要證明的是，給定t=\cos\theta+u\sin\theta ，其中u 是\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 中的單位向量，那麽t 的共軛作用將把\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 繞著u 所在的軸\mathbb{R}u 旋轉2\theta .
證明分兩步，首先我們證明\mathbb{R}u 是旋轉軸。這也就意味著，我們要證明u 的所有實數倍的向量在t 的共軛作用下保持原位：
t^{-1}ut=(\cos\theta-u\sin\theta)u(\cos\theta+u\sin\theta)
=(u\cos\theta-u^2\sin\theta)(\cos\theta+u\sin\theta)
=(u\cos\theta+\sin\theta)(\cos\theta+u\sin\theta) （因為u^2=-1 ）
=u(\cos^2\theta+\sin^2\theta)+\sin\theta\cos\theta+u^2\sin\theta\cos\theta
=u （因為u^2=-1 ）
接下來，我們在\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 中選取垂直於u 的單位向量v ，令w=u\times v . 於是，\left\{ u,v,w \right\} 是\mathbb{R}\mathrm{i}+\mathbb{R}\mathrm{j}+\mathbb{R}\mathrm{k} 的一組規範正交基。
為了證明確實旋轉了2\theta ，我們只需要證明t^{-1}vt=v\cos2\theta-w\sin2\theta 以及t^{-1}wt=v\sin2\theta+w\cos2\theta 就好了。兩者證明類似，這裏只證明前者：
t^{-1}vt=(\cos\theta-u\sin\theta)v(\cos\theta+u\sin\theta)
=(v\cos\theta-uv\sin\theta)(\cos\theta+u\sin\theta)
=v\cos^2\theta-uv\sin\theta\cos\theta+vu\sin\theta\cos\theta-uvu\sin^2\theta
=v\cos^2\theta-2uv\sin\theta\cos\theta+u^2v\sin^2\theta （因為vu=-uv ）
=v(\cos^2\theta-\sin^2\theta)-2w\sin\theta\cos\theta （因為u^2=-1,~uv=w ）
=v\cos2\theta-w\sin2\theta
證明完畢！
於是，對於\mathbb{R}^3 中每一個旋轉，給定旋轉軸u 以及旋轉角\alpha ，都有一個單位長度的四元數t=\cos(\alpha/2)+u\sin(\alpha/2) 的共軛作用與之對應。
此外，註意到兩個旋轉的疊加仍然是一個旋轉，因為t_{2}^{-1}(t_{1}^{-1}qt_1)t_2=(t_{2}^{-1}t_{1}^{-1})q(t_1t_2)=t^{-1}qt ；以及，旋轉的逆也是一個旋轉。
同時，由於(-t)^{-1}s(-t)=t^{-1}st ，於是-t 對應了同一個旋轉，所以這是一個『二對一』的對應關系，也就是其他答主所說的『從Spin群到SO群的二重覆蓋對映』。
那麽就這樣=w=
參考資料：
（譯為【天真的謊言理論】或【樸素李理論】）
