1.楔子
很多人认为，「量子力学中物理量要用算符表示」是一个先验的原理。其实这句话是一个定理而非原理或公理。量子力学中之所以要用算符，是为了在坐标表象下求其他物理量的平均值。这只是一种数学技巧，是可以证明的。证明的出发点是两个基本原理：物质波，和波函数的统计解释。读懂需要点耐心，下面细细道来。
2.两个基本原理
① 物质波原理：对于 自由 物质粒子，都有一个单色平面波与之对应，这个单色平面波的频率 ω 和波矢 k ，与该自由粒子的能量和动量满足德布罗意关系 E=ℏω，p=ℏk 。自由粒子波函数表示为 ψ(r,t)=Ae^{i(k∙r-ωt)}=Ae^{\frac{i}{ℏ}(p∙r-Et)} （A 为归一化常数）. 对于任意物质粒子，也都有一个坐标和时间的函数与之对应，称之为波函数，它不再是单色平面波，也没有确定的动量，不一定有确定的能量。
物质波原理 最早由德布罗意提出，而其思想根源，则可以追溯到普朗克在解决黑体辐射问题时提出的能量量子化原理[1]，以及爱因斯坦在解释光电效应时提出的光量子原理[2]。德布罗意将普朗克和爱因斯坦的思想推广到任意物质粒子，形成了前文所述的物质波原理[3]。该原理的正确性早已被电子衍射[4]和C60分子衍射[5]等实验所证实。
物质波原理中只说明了自由粒子（即没有外场作用的粒子）对应的波函数的形式，而没有说明一般情况下波函数的形式。然而，一个波函数无论波函数具有何种形式，根据傅里叶变换，它都可以表示为一系列平面波的叠加。这里为了讨论问题方便，我们先考虑一维空间波函数。因为德布罗意关系 p=ℏk ，所以傅里叶分析也可用动量 p 取代频率 ω 来表达：
ψ(x)=\frac{1}{\sqrt{2π} }\int_{-∞}^{∞}C(p) e^{(ipx/ℏ)}dp , (1)
其中：
C(p)=\frac{1}{\sqrt{2π}}\int_{-∞}^{∞}ψ(x) e^{(-ipx/ℏ) }dx . (2)
② 波函数的普遍物理解释：粒子波函数模的平方表示该粒子在位置，且于时间出现的概率密度；而该波函数的傅里叶变换的模的平方 |C(p,E)|^2 ，表示粒子动量取，能量取的概率密度 p 。
通常提到的波函数的统计解释一般指波恩[6]提出的原理：粒子波函数模的平方 |ψ(x,t)|^2 表示该粒子在坐标，且于时间出现的概率密度。事实上，该原理可以做进一步推广。对于一般粒子，不仅坐标不确定，动量也没有确定值。观察（1）式和（2）式，不难发现 x 和 p 事实上具有对等的地位。抛开物理意义不讲，把和互换，两式并不会发生任何改变。两式本来的意义是：波函数可以表示为一系列具有 不同动量 的自由粒子波（单色平面波） e^{-ipx/ℏ} 的叠加，展开系数 C(p) 表示波函数按动量的分布（或者说不同动量分别占有的权重）。同样，我们也可以反过来说：动量的函数 C(p) 可以表示为一系列具有 不同坐标 的自由粒子波 e^{-ipx/ℏ} （单色平面波）的叠加，展开系数表示波函数按坐标的分布。
所以，如果说坐标的分布 ψ(x) 具有概率的意味，那么动量的分布 C(p) 也具有概率意味就顺理成章了。概括起来，就是 波函数的普遍物理解释 ：粒子波函数模的平方 |ψ(x)|^2 表示该粒子在位置 x 出现的概率密度；而该波函数的傅里叶变换的模的平方 C(p)^2 ，表示粒子动量取 p 的概率密度。狄拉克[7]在其书中提出了这一原理并把它作为量子力学的基础而放在相当重要的位置（狄拉克的表达比本文中的说法更具普遍性，他认为不仅动量，任何力学量的本征函数都具有如上所述的概率意义，这里为讨论方便，只取动量的特例）。这样一来，波恩的统计解释也已经包含在这个普遍解释之中了。
铺垫已经完成，下面可以回答问题了。
3.算符
粒子坐标虽然不能完全确定，但仍然有一定规律。对于坐标，它的概率密度（或者说分布率）就是波函数模的平方。根据统计数学，坐标的平均值也就是坐标的期望：
\bar{x}=\int_{-∞}^{∞}x|ψ(x)|^2 dx . （3）
既然坐标的平均值可以通过波函数求得，动量的平均值又该如何求出呢？根据 波函数的普遍物理解释 ，动量的平均值可以类似地表示为：
\bar{p}=\int_{-∞}^{∞}p|C(p)|^2 dp . （4）
问题是，通常我们只知道以坐标为自变量（坐标表象）的波函数 ψ(x) ，而不知道 C(p) 的具体形式。怎样用坐标表象下的波函数求动量的平均值？这需要一些数学上的变换。把公式
C(p)=\frac{1}{\sqrt{2π}}\int_{-∞}^{∞}ψ(x) e^{(-ipx/ℏ) }dx
代入（4）可得：
\bar{p}=\int_{-∞}^{∞}p|C(p)|^2 dp
=\int_{-∞}^{∞}C^*(p)pC(p)dp
=\int_{-∞}^{∞}[\frac{1}{\sqrt{2π}}\int_{-∞}^{∞}ψ(x) e^{-ipx/ℏ}dx]^*pC(p)dp （代入）
=\int_{-∞}^{∞}ψ^*(x)[\frac{1}{\sqrt{2π}}\int_{-∞}^{∞}pe^{ipx/ℏ}C(p)dp]dx (交换积分次序)
=\int_{-∞}^{∞}ψ^*(x)[\frac{1}{\sqrt{2π}}\int_{-∞}^{∞}(-iℏ\frac{∂}{∂x})e^{ipx/ℏ}C(p)dp]dx （关键步骤，用微分算符替换动量，下面就可以提出积分号外）
=\int_{-∞}^{∞}ψ^*(x)(-iℏ\frac{∂}{∂x})[\frac{1}{\sqrt{2π}}\int_{-∞}^{∞}e^{ipx/ℏ}C(p)dp]dx （算符提出后，中括号里的部分刚好是坐标表象的波函数）
=\int_{-∞}^{∞}ψ^*(x)(-iℏ\frac{∂}{∂x})ψ(x)dx
推导过程中利用平面波函数的性质，把动量替换成了微分算符 -iℏ\frac{∂}{∂x} ，得到了动量平均值在坐标表象下的表达式：
\bar{p}=\int_{-∞}^{∞}ψ^*(x)(-iℏ\frac{∂}{∂x})ψ(x)dx
于是定义一维情况下动量算符为：
p ̂=-iℏ\frac{∂}{∂x}
很容易推广到三维形式：
p ̂=-iℏ\frac{∂}{∂x}-iℏ\frac{∂}{∂y}-iℏ\frac{∂}{∂z}=-iℏ∇
\bar{p}=\int_{-∞}^{∞}ψ^*(x)(-iℏ∇)ψ(x)dx
量子力学中动量等物理量没有确定值，只能用平均值表示，而利用坐标表象波函数求平均值的 数学方法 就是把物理量用相应的算符替代。这就是量子力学中物理量要用算符表示的原因，也就是算符的实质。
三维波函数的傅里叶展开及展开系数为：
ψ(r)=\frac{1}{(2πℏ)^{3/2}}∭_{-∞}^∞C(p) e^{ip∙r/ℏ} dp
C(p)=\frac{1}{(2πℏ)^{3/2}}∭_{-∞}^∞ψ(r)e^{-ip∙r/ℏ} dr
根据数理统计，已知随机变量的概率分布，不仅可以求该随机变量的平均值，还可以求它的函数的平均值。比如，如果一个粒子的势能 V(r) 只和位置有关，那么它的平均值就可以表示为：
\bar{V(r)}=∭_{-∞}^∞V(r)|ψ(r)|^2dr
那么，如果一个物理量是动量的函数，那么它的平均值又等于什么？从上述关于算符的讨论中，我们很容易看出，只要把物理量中的动量用算符替代，再利用随机变量函数的期望公式即可求得该物理量的平均值。以粒子的动能为例，动能算符可用动量表示为：
E_k ̂=\frac{p ̂^2}{2m}=-\frac{ℏ^2}{2m}∇^2
动能平均值：
\bar{E_k}=∭_{-∞}^∞ψ^*(r)(-\frac{ℏ^2}{2m}∇^2)ψ(r)dr
于是可得总能量平均值表达式：
\bar{E}=\bar{E_k}+\bar{V(r)}=∭_{-∞}^∞ψ^*(r)(-\frac{ℏ^2}{2m}∇^2+V(r))ψ(r)dr
定义 H ̂=-\frac{ℏ^2}{2m}∇^2+V(r) ，这就是哈密顿算符。
其他物理量对应的的算符（比如角动量等）都可如法炮制，利用它动量和坐标的函数关系导出，不再赘述。
4.结论
量子力学中之所以要用算符，是为了在坐标表象下求其他物理量的平均值。这只是一种数学技巧而已。如果我们知道其他表象下波函数的形式，我们可以直接在该表象下求出它的平均值而无需算符。因为就像坐标在坐标表象下的算符就是它本身，动量在动量表象下的算符也是它自己。只有在坐标表象下求动量的平均值时才要把它变成算符。但由于我们往往只知道或只讨论坐标表象下的波函数，算符才变得如此重要。
参考文献
[1] M. Planck, On the law of distribution of energy in the normal spectrum[J]. Annalen der Physik, 1901, 4(553): 1.
[2] A. Einstein, Concerning an heuristic point of view toward the emission and transformation of light[J]. American Journal of Physics, 1965, 33(5): 367.
[3] L. de Broglie, Recherches sur la théorie des quanta[D]. Migration-université en cours d'affectation, 1924.
[4] C. Davisson, L. H. Germer, The scattering of electrons by a single crystal of nickel[J]. Nature, 1927, 119(2998): 558-560.
[5] M. Arndt, O. Nairz, J. Vos-Andreae, et al. Wave-particle duality of C60 molecules[J]. nature, 1999, 401(6754): 680-682.
[6] M. Born, Oppenheimer R. Zur quantentheorie der molekeln[J]. Annalen der Physik, 1927, 389(20): 457-484.
[7] P. A. M. Dirac, The principles of quantum mechanics[M]. Oxford university press, 1981.
