谢邀。很好的问题，以前陆续答过一些相关的，这次系统说一下。
大体上，决定这件事的有两个方面，一是污染源，二是沉降及扩散情况，可以简单概括为源和汇。
源 ：
分为本地源和外地传输源。后者与气象因素有关，暂且搁置一下。
对于城市而言，本地源的日变化主要在交通（包括尾气和道路扬尘），其次是工厂和建筑工地的工作时段。
不过，并不是说交通高峰期就一定同步于PM2.5的峰值。PM2.5有很大一部分来自 二次颗粒物 ，是由气态二氧化硫、氮氧化物、碳氢化合物等，经一系列复杂的光化学反应生成的硫酸铵、亚硫酸铵、硝酸铵和有机气溶胶粒子。换言之，交通污染为二次颗粒物提供了原料，需要借助空气中的水和光照才能完成转化。考虑到光照条件和颗粒物的累积过程，在早高峰的后半段通常会出现一个峰值。
汇 ：
与季节和天气有关。风雨天气，低值在雨中。一旦雨停就会开始走高，走高幅度与降水的清除效果有关，雨量越大清除效果越好，低值能维持的时间越长。不过，雨后湿度高，有助于二次颗粒物的形成和积累。若有外来空气团（如寒潮），污染物可能在短时间内即被清除。除外以上几种情况的天气，如果是秋冬、早春季节，变化规律大致如下图：
图1：
北京地区PM10和PM2.5质量浓度的变化特征 Characteristics of Mass Concentration Variations of PM10 and PM2.5 in Beijing Area
图2：
天津城区秋季PM2.5质量浓度垂直分布特征研究 Vertical Distribution Characteristics of PM2.5 Mass Concentration in the Atmosphere over Tianjin
这样的日变化曲线，除掉上文说的源因素以外， 逆温 在其中很关键。通常情况下，气温随着海拔升高而降低，下层空气较热，上层空气较冷，冷空气重会下沉，热空气轻会上浮，就形成了对流。但在某些时候，比如秋冬季夜间，因为地面温度急剧降低，导致贴近地面的下层大气温度很低，上层空气降温没那么快，反而温度比下层高。这种下冷上热的逆温层结一旦形成，空气无法上下对流，污染物就很难扩散。
逆温一般出现在夜间和早晨。随着太阳升高，地面温度逐渐上升，静稳层结被打破，污染物开始扩散；入夜后周而复始。所以，一天中PM2.5的低值往往出现在下午4点左右（此时早高峰的影响已散，晚高峰还未到来，且近地面大气湍流较强），之后随着地面温度的降低，颗粒物浓度开始上升，夜间出现一个峰值。
夏季一般不会发生逆温，一天中PM2.5的浓度浮动不如冬季明显，且整体浓度较低；但地面温度有相似的变化规律，近地面大气湍流作用也是下午最强（扩散条件最好），因此颗粒物浓度低值也在下午：
图3：
沈阳冬夏季可吸入颗粒物浓度及尺度谱分布特征 Concentrations and Size Distributions of Inhalable Particles in Summer and Winter in Shenyang
需要注意的是，以上规律往往更适用于北方城市。南方城市尤其是华南沿海城市，因为湿度、温度的日变化和季节变化规律不同于北方，温差不明显，需要具体问题具体分析。
