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离子晶体比较熔点和沸点时,半径和电荷数谁重要?

2014-01-05科学

这些天在复习期末考,刚好觉得复习的内容与此相关,来尝试解释一下。

从高中的时候就记得这一条:离子晶体的 离子半径越小 电荷数越高 ,则离子键越强,熔沸点越高,反之越低。比如说,查一下KF、KCl、CaO的熔沸点数据

  • KF :熔点846 °C,沸点1505 °C
  • KCl :熔点776 °C,沸点1420 °C
  • CaO :熔点2572℃,沸点2850℃
  • 由此看出:KF>KCl, CaO>KCl

    这个离子键的强度一般是由 晶格能 来衡量的。根据离子晶体离子间的作用势能,可以得到离子晶体平衡时晶格能:

    U(R_0) = -\frac{NMQ^+Q^-}{8\pi\epsilon_0R_0}(1-\frac{1}{n})

    N 代表晶胞数,M 为Madlung 常数( 与晶体结构有关,KCl为1.748),R_0 最近邻离子距离,n 为排斥项指数(不同类型离子晶体不一样, KCl为8.69 )。前一项表示库仑吸引能对晶格能的贡献,后一项表示泡利排斥能的贡献。

    接下来就比较复杂,不同晶体相对应的半径和电荷量以及排斥项指数都不一样,比较起来有点麻烦。因此不同晶体,自然得到的晶格能也就不一样,Madlung 常数、电荷量、半径、排斥项指数也不一样, 很难有一个统一的结论 ,说到底是半径还是电荷的影响大。

    惭愧,说这么多,得出了这一句废话。

    下面,我们取一个简单的方面看,KF、KCl、CaO三者均为面心立方,Madlung 常数一样,假设排斥项指数也n 一样。现在只要看一下这个公式我们要的是电荷量Q^+Q^- 和离子半径R_0 。

    假设现在CaO和KCl的R_0 是一样的,那么这样电荷量是变为4倍,对结果是4倍的影响

    而现在KF和KCl的电荷量是一样的,那么假设半径缩小一半,对结果是翻倍的影响

    这个例子是很特殊的情形,可以由此看出一二,相同类型的晶体,CaO和KCl,Ca^{2+} 和O^{2-} 携带2个电荷,K^+ 和Cl^- 携带1个电荷,又根据周期律知道,Ca^{2+} 半径比K^+ 小,O^{2-} 半径比Cl^- 小,不过半径相差不大,不如电子翻4倍来得强。要是题主有兴趣可以自己尝试推到一下晶格能,而后假设将其的电荷量加倍,判断对其离子间平衡间距、晶格能的影响,由此判断对熔沸点的影响。