1.楔子
很多人認為，「量子力學中物理量要用算符表示」是一個先驗的原理。其實這句話是一個定理而非原理或公理。量子力學中之所以要用算符，是為了在座標表象下求其他物理量的平均值。這只是一種數學技巧，是可以證明的。證明的出發點是兩個基本原理：物質波，和波函式的統計解釋。讀懂需要點耐心，下面細細道來。
2.兩個基本原理
① 物質波原理：對於 自由 物質體子，都有一個單色平面波與之對應，這個單色平面波的頻率 ω 和波向量 k ，與該自由粒子的能量和動量滿足德布羅意關系 E=ℏω，p=ℏk 。自由粒子波函式表示為 ψ(r,t)=Ae^{i(k∙r-ωt)}=Ae^{\frac{i}{ℏ}(p∙r-Et)} （A 為歸一化常數）. 對於任意物質體子，也都有一個座標和時間的函式與之對應，稱之為波函式，它不再是單色平面波，也沒有確定的動量，不一定有確定的能量。
物質波原理 最早由德布羅意提出，而其思想根源，則可以追溯到普朗克在解決黑體放射線問題時提出的能量量子化原理[1]，以及愛因史坦在解釋光電效應時提出的光量子原理[2]。德布羅意將普朗克和愛因史坦的思想推廣到任意物質體子，形成了前文所述的物質波原理[3]。該原理的正確性早已被電子繞射[4]和C60分子繞射[5]等實驗所證實。
物質波原理中只說明了自由粒子（即沒有外場作用的粒子）對應的波函式的形式，而沒有說明一般情況下波函式的形式。然而，一個波函式無論波函式具有何種形式，根據傅立葉變換，它都可以表示為一系列平面波的疊加。這裏為了討論問題方便，我們先考慮一維空間波函式。因為德布羅意關系 p=ℏk ，所以傅立葉分析也可用動量 p 取代頻率 ω 來表達：
ψ(x)=\frac{1}{\sqrt{2π} }\int_{-∞}^{∞}C(p) e^{(ipx/ℏ)}dp , (1)
其中：
C(p)=\frac{1}{\sqrt{2π}}\int_{-∞}^{∞}ψ(x) e^{(-ipx/ℏ) }dx . (2)
② 波函式的普遍物理解釋：粒子波函式模的平方表示該粒子在位置，且於時間出現的機率密度；而該波函式的傅立葉變換的模的平方 |C(p,E)|^2 ，表示粒子動量取，能量取的機率密度 p 。
通常提到的波函式的統計解釋一般指波昂[6]提出的原理：粒子波函式模的平方 |ψ(x,t)|^2 表示該粒子在座標，且於時間出現的機率密度。事實上，該原理可以做進一步推廣。對於一般粒子，不僅座標不確定，動量也沒有確定值。觀察（1）式和（2）式，不難發現 x 和 p 事實上具有對等的地位。拋開物理意義不講，把和互換，兩式並不會發生任何改變。兩式本來的意義是：波函式可以表示為一系列具有 不同動量 的自由粒子波（單色平面波） e^{-ipx/ℏ} 的疊加，展開系數 C(p) 表示波函式按動量的分布（或者說不同動量分別占有的權重）。同樣，我們也可以反過來說：動量的函式 C(p) 可以表示為一系列具有 不同座標 的自由粒子波 e^{-ipx/ℏ} （單色平面波）的疊加，展開系數表示波函式按座標的分布。
所以，如果說座標的分布 ψ(x) 具有機率的意味，那麽動量的分布 C(p) 也具有機率意味就順理成章了。概括起來，就是 波函式的普遍物理解釋 ：粒子波函式模的平方 |ψ(x)|^2 表示該粒子在位置 x 出現的機率密度；而該波函式的傅立葉變換的模的平方 C(p)^2 ，表示粒子動量取 p 的機率密度。狄拉克[7]在其書中提出了這一原理並把它作為量子力學的基礎而放在相當重要的位置（狄拉克的表達比本文中的說法更具普遍性，他認為不僅動量，任何力學量的固有函數都具有如上所述的機率意義，這裏為討論方便，只取動量的特例）。這樣一來，波昂的統計解釋也已經包含在這個普遍解釋之中了。
鋪墊已經完成，下面可以回答問題了。
3.算符
粒子座標雖然不能完全確定，但仍然有一定規律。對於座標，它的機率密度（或者說分布率）就是波函式模的平方。根據統計數學，座標的平均值也就是座標的期望：
\bar{x}=\int_{-∞}^{∞}x|ψ(x)|^2 dx . （3）
既然座標的平均值可以透過波函式求得，動量的平均值又該如何求出呢？根據 波函式的普遍物理解釋 ，動量的平均值可以類似地表示為：
\bar{p}=\int_{-∞}^{∞}p|C(p)|^2 dp . （4）
問題是，通常我們只知道以座標為自變量（座標表象）的波函式 ψ(x) ，而不知道 C(p) 的具體形式。怎樣用座標表象下的波函式求動量的平均值？這需要一些數學上的變換。把公式
C(p)=\frac{1}{\sqrt{2π}}\int_{-∞}^{∞}ψ(x) e^{(-ipx/ℏ) }dx
代入（4）可得：
\bar{p}=\int_{-∞}^{∞}p|C(p)|^2 dp
=\int_{-∞}^{∞}C^*(p)pC(p)dp
=\int_{-∞}^{∞}[\frac{1}{\sqrt{2π}}\int_{-∞}^{∞}ψ(x) e^{-ipx/ℏ}dx]^*pC(p)dp （代入）
=\int_{-∞}^{∞}ψ^*(x)[\frac{1}{\sqrt{2π}}\int_{-∞}^{∞}pe^{ipx/ℏ}C(p)dp]dx (交換積分次序)
=\int_{-∞}^{∞}ψ^*(x)[\frac{1}{\sqrt{2π}}\int_{-∞}^{∞}(-iℏ\frac{∂}{∂x})e^{ipx/ℏ}C(p)dp]dx （關鍵步驟，用微分算符替換動量，下面就可以提出積分號外）
=\int_{-∞}^{∞}ψ^*(x)(-iℏ\frac{∂}{∂x})[\frac{1}{\sqrt{2π}}\int_{-∞}^{∞}e^{ipx/ℏ}C(p)dp]dx （算符提出後，中括弧裏的部份剛好是座標表象的波函式）
=\int_{-∞}^{∞}ψ^*(x)(-iℏ\frac{∂}{∂x})ψ(x)dx
推導過程中利用平面波函式的性質，把動量替換成了微分算符 -iℏ\frac{∂}{∂x} ，得到了動量平均值在座標表象下的運算式：
\bar{p}=\int_{-∞}^{∞}ψ^*(x)(-iℏ\frac{∂}{∂x})ψ(x)dx
於是定義一維情況下動量算符為：
p ̂=-iℏ\frac{∂}{∂x}
很容易推廣到三維形式：
p ̂=-iℏ\frac{∂}{∂x}-iℏ\frac{∂}{∂y}-iℏ\frac{∂}{∂z}=-iℏ∇
\bar{p}=\int_{-∞}^{∞}ψ^*(x)(-iℏ∇)ψ(x)dx
量子力學中動量等物理量沒有確定值，只能用平均值表示，而利用座標表象波函式求平均值的 數學方法 就是把物理量用相應的算符替代。這就是量子力學中物理量要用算符表示的原因，也就是算符的實質。
三維波函式的傅立葉展開及展開系數為：
ψ(r)=\frac{1}{(2πℏ)^{3/2}}∭_{-∞}^∞C(p) e^{ip∙r/ℏ} dp
C(p)=\frac{1}{(2πℏ)^{3/2}}∭_{-∞}^∞ψ(r)e^{-ip∙r/ℏ} dr
根據數理統計，已知隨機變量的機率分布，不僅可以求該隨機變量的平均值，還可以求它的函式的平均值。比如，如果一個粒子的勢能 V(r) 只和位置有關，那麽它的平均值就可以表示為：
\bar{V(r)}=∭_{-∞}^∞V(r)|ψ(r)|^2dr
那麽，如果一個物理量是動量的函式，那麽它的平均值又等於什麽？從上述關於算符的討論中，我們很容易看出，只要把物理量中的動量用算符替代，再利用隨機變量函式的期望公式即可求得該物理量的平均值。以粒子的動能為例，動能算符可用動量表示為：
E_k ̂=\frac{p ̂^2}{2m}=-\frac{ℏ^2}{2m}∇^2
動能平均值：
\bar{E_k}=∭_{-∞}^∞ψ^*(r)(-\frac{ℏ^2}{2m}∇^2)ψ(r)dr
於是可得總能量平均值運算式：
\bar{E}=\bar{E_k}+\bar{V(r)}=∭_{-∞}^∞ψ^*(r)(-\frac{ℏ^2}{2m}∇^2+V(r))ψ(r)dr
定義 H ̂=-\frac{ℏ^2}{2m}∇^2+V(r) ，這就是哈密頓算符。
其他物理量對應的的算符（比如角動量等）都可如法炮製，利用它動量和座標的函式關系匯出，不再贅述。
4.結論
量子力學中之所以要用算符，是為了在座標表象下求其他物理量的平均值。這只是一種數學技巧而已。如果我們知道其他表象下波函式的形式，我們可以直接在該表象下求出它的平均值而無需算符。因為就像座標在座標表象下的算符就是它本身，動量在動量表象下的算符也是它自己。只有在座標表象下求動量的平均值時才要把它變成算符。但由於我們往往只知道或只討論座標表象下的波函式，算符才變得如此重要。
參考文獻
[1] M. Planck, On the law of distribution of energy in the normal spectrum[J]. Annalen der Physik, 1901, 4(553): 1.
[2] A. Einstein, Concerning an heuristic point of view toward the emission and transformation of light[J]. American Journal of Physics, 1965, 33(5): 367.
[3] L. de Broglie, Recherches sur la théorie des quanta[D]. Migration-université en cours d'affectation, 1924.
[4] C. Davisson, L. H. Germer, The scattering of electrons by a single crystal of nickel[J]. Nature, 1927, 119(2998): 558-560.
[5] M. Arndt, O. Nairz, J. Vos-Andreae, et al. Wave-particle duality of C60 molecules[J]. nature, 1999, 401(6754): 680-682.
[6] M. Born, Oppenheimer R. Zur quantentheorie der molekeln[J]. Annalen der Physik, 1927, 389(20): 457-484.
[7] P. A. M. Dirac, The principles of quantum mechanics[M]. Oxford university press, 1981.
