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怎么理解 「温度越高,热能的熵越小,温度越低,热能的熵越大」 这个论断?

2014-10-01科学

我不知道这位教授的热力学讲座面向的对象是谁,如果是严肃的授课,那么就必须要吐槽了。「温度越高,热能的熵越小,温度越低,热能的熵越大」这句话里面的问题太多了,太容易把学生带进沟里了。

首先,什么是所谓的「热能的熵」?熵是一个热力学系统的状态函数,而「热能」本身就不是一个热力学系统。所以说热能根本就没有熵。谈论热能的熵,就好像是在谈论「长度的形状」一样奇怪。

其次,「热能」这个词本身也是有问题的。热力学中有「内能」和「热」的概念。前者是一个状态函数,后者则是一个过程量。在正规的热力学场合,没有人说「热能」这种概念。这里我们根本分不清楚,他所说的热能,指的是「内能」(internal energy)还是「热」(heat)。

所以说,该教授的这个说法不是错误,而是 连错误都不算

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如果我们把「热能」看做是内能,而把这句话理解为「 对一个有确定内能的系统,温度越高,其熵越小 」,这个论断是可以讨论的。也就是说,我们要看这样一个数值到底是大于零还是小于零:

\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_U=\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_U\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_U

这个我们可以进行数学运算,当内能不变时:

dU=TdS-PdV=0

所以得到:

\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_U=\frac{P}{T}

同时,我们看到:

\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_U=\frac{1}{\mu_J}

其中 \mu_J 是焦汤系数。

所以:

\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_U=\frac{P}{T \mu_J}

由于温度和压力都是正数,而焦汤系数则可正可负,因此我们知道,在一个确定的内能情况下,随着温度的变化,系统的熵可能增大也可能减小。所以说,上述这种说法

对一个有确定内能的系统,温度越高,其熵越小

是不正确的。

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如果我们把「热能」看做是热(heat),那么该如何考虑呢?

我们来探讨一个简单情况:一个密度不变的固体(系统)从外部(环境)吸收热量的传热过程:

TdS=dU

根据能量守恒:

\frac{\partial U}{\partial t}=-\nabla\cdot \bold{q}

所以:

\frac{\partial S}{\partial t}=-\frac{\nabla\cdot \bold{q}}{T}=-\nabla\cdot\left( \frac{\bold{q}}{T} \right)+\bold{q}\cdot \nabla\frac{1}{T} =-\nabla\cdot\left( \frac{\bold{q}}{T} \right)-\frac{1}{T^2}\bold{q}\cdot \nabla T

所以,

\frac{d}{dt}\int_{V}SdV=\int_{V}\left( -\nabla\cdot\left( \frac{\bold{q}}{T} \right)-\frac{1}{T^2}\bold{q}\cdot \nabla T \right)dV\\ =-\oint_{A}\frac{\bold{q}}{T}dA-\int_{V}\left( \frac{1}{T^2}\bold{q}\cdot \nabla T \right)dV

根据傅里叶传热方程

\bold{q}=-k\nabla T

所以:

\frac{d}{dt}\int_{V}SdV =-\oint_{A}\frac{\bold{q}}{T}dA+\int_{V}k\left| \nabla lnT \right| ^2dV

在这个公式里,我们令:

S_f=-\oint_{A}\frac{\bold{q}}{T}dA\\ S_g=\int_{V}k\left| \nabla lnT \right| ^2dV

所以说,在整个传热的过程中,我们可以看到系统的熵增由两部分组成:

  • 一部分是Sf,是一个从固体边界「流入」的、伴随着热量流动的熵流通量: 熵流
  • 另一部分是Sg,是在固体内部因为温度梯度(也就是热量流动)产生的熵: 熵产
  • 我们看到,在边界上 存在着一种伴随着热量流动的熵流,熵流密度正比于热流密度反比与温度。 那么一个自然的表述方法,就可以把这部分流动的熵归结于热量,从而说「热量的熵随温度增加而变小」?我想这就是赵教授说的原话的由来。

    但是严格讲,这样是错误的。

    当然最大的错误仍然是,熵是 热力学系统 的状态量,而热量不是热力学系统。

    但是这还不够,这种表述还有更多不合适的地方。边界上的传热是由于温度差异引起的,因而这部分「热流」至少涉及到冷源和热源两个温度。从而伴随着热流的熵「流入」低温固体和「流出」高温环境也就是不等量的:也就是说,熵不守恒。所以 我们没有办法对这部分热量来指定一个确定的熵

    我们说热量 流动 ,是因为热量是 守恒的(且定域的) ,一个地方的能量增加必定伴随着临近区域等量的能量减少,所以才会有流动这一说。

    而当我们不加考虑地说熵从一个物体流向另一个物体的时候,背后隐含了这样一个意思:低温物体的熵增是从高温物体「流」过来的,熵是平衡的。然而熵是不守恒的,它是在热量流动过程中「 产生 」的而不是简单「 流动 」的。

    事实上,当我们取消掉系统与环境的边界,而把系统和环境看做整体的时候,我们原先考虑的穿越边界的「熵流」其流出与流入之差,就变成了了系统内部的Sg:熵产。我们发现, 系统与环境之间的热量流动,对(系统+环境)这个大系统的熵增贡献,是取决于其温度差(或者说温度梯度),而不是取决于其温度的。

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    有一种情况,题主所问的这个表述是成立的,就是当我们考虑辐射传热的时候。因为辐射场(无论我们把它看作是一个经典电磁场,还是平衡光子气)是可以看做热力学系统的,因而它就具有热力学的基本状态函数,包括温度、熵。如果我们把这句话理解为:

    对一个辐射传热过程,热物体向外散发的热辐射,在等量能量下,其温度越高则其熵越小」。

    只有在这种语境下,上述的论述才是正确的。

    S=\frac{4U}{3T}