以下有很多我个人的理解，相关内容详见各类结构化学教材，推荐周公度先生的【结构化学基础】和徐光宪先生的【物质结构】。
填充电子时，电子优先以能量较低的排布方式填入能级较低的轨道（构造原理），这里面涉及的是空轨道的能量 \epsilon_{orbit} ；失去电子（电离）时，能量较高的电子优先失去，这里涉及的是轨道中电子的能量 \epsilon_{electron} （电离能 I=-\epsilon_{electron} ）。这是两个不同的能量概念。当然，这里提到的「空轨道的能量」和我们通常说的「轨道能」也不一样，轨道能在数值上等于一个轨道中所有电子能量的均值。
徐光宪先生总结了两个很简练的经验公式，用来判断轨道或电子的相对能量高低：
填充电子时，空轨道的能量 E_{orbit}=n+0.7l ；失去电子时，电子的能量 E_{electron}=n+0.4l 。其中， n、l 分别是主量子数和角量子数。
那么对于电离过程来说，显然 E_{electron,3d}=3.8<E_{electron,4s}=4 ，所以4s电子总是优先失去。
所以这个题答案是 Fe\left([Ar]3d^64s^2\right) 。
为什么会这样呢？本质上还是取决于体系（原子核-电子）整体的能量变化，当然考虑到原子核质量数千倍于电子，其动能、势能都可以视为不变，仅考虑电子能量即可（B-O近似）。
电子优先往哪一个轨道填充，取决于填充前后的能量差，能量降低越多者越优先；哪一个轨道的电子优先电离，取决于电离前后的能量差，电离所需能量越低者越优先。
总结一下就是，无论是填充还是电离，能使最终体系总能量最低者优先。原子核-电子体系的总能量不仅仅是电子轨道能量的总和，还要考虑电子间的相互作用，比如电子自旋成对能、电子互斥能等。
理论计算和光谱学数据表明，电子的有效半径 \bar{r}_{3d}<\bar{r}_{4s} ，也就是3d电子离核更近，那么3d电子受到K、L层电子的斥力就会更大，并且价电子间的斥力也有 J\left( d-d \right)>J\left( d-s \right)>J\left( s-s \right) ，而过渡金属的成对能往往很小，可以忽略，这就导致电子填入3d轨道后的体系能量高于电子填充到4s轨道。按能量最低原理，电子会优先填入4s轨道。
对于电离而言，4s电子受到更多的内层电子的屏蔽，同时其有效半径更大，受核吸引更弱，尽管 J\left( s-s \right)<J\left( d-d \right) ，剥离4s电子所需能量仍比剥离3d的更少，因此4s电子优先电离。
下面的表是电子结合能的实验数据。电子结合能即轨道能级，数值上等于把原子特定（非空）轨道中的电子轰出来或向原子的特定（空）轨道放进一个电子时体系能量变化。
一眼可以看出，把 Fe,[Ar]3d^64s^2 的4s电子轰出来需要7.87 eV能量，轰出3d电子则需要9 eV，即4s电子能级更高，因此4s电子比3d电子更优先。
另一方面，对于电子填充时为什么优先进入4s轨道，可以这么看：当3s和3p填满后（ Ar^0 ），因为前面提到的电子-电子相互作用的影响，再向4s填充一个电子（ Ar^-,[Ar]4s^1 ）比向3d填进一个电子（ Ar^-,[Ar]3d^1 ）体系能量降低得更多（ -4.39<-2.09\left( eV \right) ）。考虑到 Ar^0 和 K^+ 的电子排布方式完全一致，仅核电荷数相差1，因此这可以说明电子会更优先向4s轨道填充。同时，对于3d轨道来说，从Ar到K、Ca，核电荷数增加，而电子却填入了更外层的4s轨道，而4s电子对3d电子的屏蔽非常弱，因此在Ca之后， \epsilon_{3d} 出现了显著的降低。
更深入的讨论就要回到最初的起点了： i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi=\left( -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V \right)\Psi=\hat H \Psi ，体系能量 E=\int_{}^{}\Psi^*\hat H\Psi d\boldsymbol \tau 。
并不打算就此展开，因为那些量子力学的推导我也很头疼，但请容我放几个公式装装逼：
进行一些适当的近似，比如忽略时间和原子核，对于单电子体系，比如氢原子，这个方程可以展开为： \left( -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r} \right)\psi\left( \boldsymbol r \right)=\hat H \psi\left( \boldsymbol r \right)=E\psi\left( \boldsymbol r \right) ，其中 \boldsymbol r=\left( x,y,z \right) 为位置矢量， \psi 为定态波函数。
如果是n个电子的原子，稍微复杂一点： \hat H\psi(\boldsymbol r_1,\boldsymbol r_2...,\boldsymbol r_n)=E\psi(\boldsymbol r_1,\boldsymbol r_2...,\boldsymbol r_n) ， \boldsymbol r_j=\left( x_j,y_j,z_j \right) 表示第j个电子的位置矢量，且
\hat H=-\sum_{i=1}^{n}{\frac{\hbar^2}{2m_e}}\nabla_{\boldsymbol r_i}^2-\frac{1}{2}\sum_{j=1}^{n}{\frac{Ze^2}{\left| \boldsymbol r_j \right|}}+\frac{1}{2}\sum_{i=1}^{n}\sum_{j=1 \\ j\ne i}^{n}{\frac{e^2}{\left| \boldsymbol r_i-\boldsymbol r_j \right|}} ，三项分别表示电子动能、电子-核势能和电子间静电势能。
计算化学里会讨论到含有n个电子、N个原子核的薛定谔方程，可以简单写为： \hat H\psi(\boldsymbol R_1,\boldsymbol R_2...,\boldsymbol R_N;\boldsymbol r_1,\boldsymbol r_2...,\boldsymbol r_n)=E\psi(\boldsymbol R_1,\boldsymbol R_2...,\boldsymbol R_N;\boldsymbol r_1,\boldsymbol r_2...,\boldsymbol r_n) ，其中 \boldsymbol R_j=\left( X_j,Y_j,Z_j \right) 分别为第j个核的位置矢量，并且
\hat H=-\sum_{i=1}^{N}{\frac{\hbar^2}{2M_i}}\nabla_{\boldsymbol R_i}^2+\frac{1}{2}\sum_{i=1}^{N}\sum_{j=1 \\ j\ne i}^{N}{\frac{Z_iZ_je^2}{\left| \boldsymbol R_i-\boldsymbol R_j \right|}}-\sum_{i=1}^{n}{\frac{\hbar^2}{2m_e}}\nabla_{\boldsymbol r_i}^2+\frac{1}{2}\sum_{i=1}^{n}\sum_{j=1\\ j\ne i}^{n}{\frac{e^2}{\left| \boldsymbol r_i-\boldsymbol r_j \right|}}-\frac{1}{2}\sum_{i=1}^{N}\sum_{j=1}^{n}{\frac{Z_ie^2}{\left| \boldsymbol R_i-\boldsymbol r_j \right|}} ，分别是核动能、核-核相互作用、电子动能、电子-电子相互作用以及核-电子相互作用。
啊！すばらしい！
以上。
