謝邀。很好的問題，以前陸續答過一些相關的，這次系統說一下。
大體上，決定這件事的有兩個方面，一是汙染源，二是沈降及擴散情況，可以簡單概括為源和匯。
源 ：
分為本地源和外地傳輸源。後者與氣象因素有關，暫且擱置一下。
對於城市而言，本地源的日變化主要在交通（包括尾氣和道路揚塵），其次是工廠和建築工地的工作時段。
不過，並不是說交通高峰期就一定同步於PM2.5的峰值。PM2.5有很大一部份來自 二次顆粒物 ，是由氣態二氧化硫、氮氧化物、碳氫化合物等，經一系列復雜的光化學反應生成的硫酸銨、亞硫酸銨、硝酸銨和有機氣溶膠粒子。換言之，交通汙染為二次顆粒物提供了原料，需要借助空氣中的水和光照才能完成轉化。考慮到光照條件和顆粒物的累積過程，在早高峰的後半段通常會出現一個峰值。
匯 ：
與季節和天氣有關。風雨天氣，低值在雨中。一旦雨停就會開始走高，走高振幅與降雨的清除效果有關，雨量越大清除效果越好，低值能維持的時間越長。不過，雨後濕度高，有助於二次顆粒物的形成和積累。若有外來空氣團（如寒潮），汙染物可能在短時間內即被清除。除外以上幾種情況的天氣，如果是秋冬、早春季節，變化規律大致如下圖：
圖1：
北京地區PM10和PM2.5質素濃度的變化特征 Characteristics of Mass Concentration Variations of PM10 and PM2.5 in Beijing Area
圖2：
天津城區秋季PM2.5質素濃度垂直分布特征研究 Vertical Distribution Characteristics of PM2.5 Mass Concentration in the Atmosphere over Tianjin
這樣的日變化曲線，除掉上文說的源因素以外， 逆溫 在其中很關鍵。通常情況下，氣溫隨著海拔升高而降低，下層空氣較熱，上層空氣較冷，冷空氣重會下沈，熱空氣輕會上浮，就形成了對流。但在某些時候，比如秋冬季夜間，因為地面溫度急劇降低，導致貼近地面的下層大氣溫度很低，上層空氣降溫沒那麽快，反而溫度比下層高。這種下冷上熱的逆溫層結一旦形成，空氣無法上下對流，汙染物就很難擴散。
逆溫一般出現在夜間和早晨。隨著太陽升高，地面溫度逐漸上升，靜穩層結被打破，汙染物開始擴散；入夜後周而復始。所以，一天中PM2.5的低值往往出現在下午4點左右（此時早高峰的影響已散，晚高峰還未到來，且近地面大氣亂流較強），之後隨著地面溫度的降低，顆粒物濃度開始上升，夜間出現一個峰值。
夏季一般不會發生逆溫，一天中PM2.5的濃度浮動不如冬季明顯，且整體濃度較低；但地面溫度有相似的變化規律，近地面大氣亂流作用也是下午最強（擴散條件最好），因此顆粒物濃度低值也在下午：
圖3：
沈陽冬夏季可吸入顆粒物濃度及尺度譜分布特征 Concentrations and Size Distributions of Inhalable Particles in Summer and Winter in Shenyang
需要註意的是，以上規律往往更適用於北方城市。南方城市尤其是華南沿海城市，因為濕度、溫度的日變化和季節變化規律不同於北方，溫差不明顯，需要具體問題具體分析。
