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有望用於清潔能源氣體儲存,浙大提出高孔性金屬有機框架合成策略

2024-09-29科學

近期,浙江大學陳誌傑研究員課題組在 Nature Synthesis 上提出了高孔性金屬有機框架合成的概念:異質化的超分子構築模組(Hetero-SBB,hetero-supermolecular-building-block)[1]。

簡單來說,即透過將多種金屬有機多面體(MOP,metal–organic polyhedra)作為構築基元,對高孔性金屬有機框架(MOF,metal–organic frameworks)進行組裝。

圖丨陳誌傑課題組部份成員合影(來源:陳誌傑)

Hetero-SBB 概念的提出展現了從單一組裝到多元組裝的突破,不僅拓展了網格化學與超分子構築模組策略(SBB,supermolecular building block),也為發展下一代高孔性 MOF 的可控合成提供了全新的研究思路。

並且,有望基於此開發出更多的高孔性 MOF,從而實作清潔能源氣體如甲烷、氫氣的儲存。

圖丨生成和解構 tru 網絡(來源:Nature Synthesis)

「之所以開展這項研究,在很大程度上源於意外的發現。」該論文第一作者、浙江大學杭州國際科創中心超分子新物質創制創新工坊史樂博士表示。

在他的另一項研究中,使用籠狀六羧酸配體實作了類準晶 MOF 的網格化合成 [2]。

在陳誌傑的建議下,他開始探索透過引入不同的取代基團,對類準晶 MOF 的層間距離、穩定性和孔性等進行調控。

經過初步嘗試,很快就獲得了藍色立方的晶體。這種形狀與之前合成的類準晶框架(片狀)有很大差異。於是,該團隊推測其形成了新的結構。

透過單晶結構解析發現,這種化合物的晶體結構呈立方狀,且晶胞體積為 68000Å3。

研究人員將結構進行初步簡化,並透過拓撲分析顯示,它具有(3,3,3,4,4)-連線的 tru 網絡。這種拓撲分析包含了 5 種節點,使得結構較為復雜。

為了方便理解其結構組成,他們采用了 SBB 方法進行分析,將結構中的 MOP 作為節點,以使整體的結構組成更加清晰。

然而,在分析過程中,研究人員發現,結構中包含了兩種 MOP,分別是 12 連線的立方八面體和 24 連線的菱形八面體。

他們將這兩種 MOP 分別作為節點,並透過 3 連線節點連線形成高度對稱的(3,12,24)-連線的 uru 型網絡。

陳誌傑表示:「立方結構設計有助於避免組裝過程中的穿插問題,提升了組裝的穩定性和效率。Hetero-SBB 概念的提出,也有望促進一系列高孔性 MOF 的發展。」

圖丨 uru-MOF 的等網狀合成(來源:Nature Synthesis)

對於高孔性的 MOF 來說,最大的挑戰在於它的活化。

「實際上,我最初只獲得了甲基和氟取代的 uru 型結構(即論文中報道的 uru-MOF-2 和 uru-MOF-3)。」史樂表示。

他采用不同的活化方法,包括傳統的熱活化以及超臨界二氧化碳活化。由於該結構無法克服溶劑脫除時產生的表面張力,經過多次嘗試,仍然無法測出樣品的氮氣吸附。

另一方面,較弱的羧酸-銅(Cu)鍵也容易在水汽條件下斷裂,從而導致整個框架的崩塌。

此外,研究人員還嘗試透過負載疏水性聚合物在框架材料表面,來提高它的穩定性,但結果仍然不理想。

在該研究進行的同時,史樂的其他兩篇綜述論文先後完成 [3,4],從而進一步加深了對提高 MOF 材料穩定性的理解。

他們從動力學穩定性角度出發,重新設計和合成了三氟甲基取代的籠狀羧酸配體。

三氟甲基基團不僅具有很高的疏水性,還能夠提供立體限制,從而使框架能夠克服溶劑脫除時產生的表面張力。

最終, 該團隊成功活化了它的孔性,比表面積達到 3000,孔徑分布與理論值相當。

該研究中的另一個難題是它的套用效能。對於高孔性 MOF 材料來說,首先想到的是它的氣體儲存效能,如甲烷儲存。

相比較於廣泛研究的室溫甲烷吸附,研究人員探索了它在低溫下的甲烷吸附效能。這種低溫甲烷儲存在液化天然氣和吸附天然氣聯用技術中,具有重要的研究價值。

結果表明,在這種聯用技術操作條件下,它的工作能力能夠達到 309.4 cm3(標準溫度和壓力)cm-3,超過了大部份報道的化合物,如 HKUST-1、MIL-53(Al) 以及 MIL-101(Cr) 等。

圖丨氣體吸附實驗(來源:Nature Synthesis)

在該論文審稿過程中,Hetero-SBB 概念受到了部份審稿人的質疑。

他們認為 Hetero-SBB 與 SBB 並沒有區別,因為此前已有很多關於 MOF 結構中都包含不只一種 MOP 的相關報道。

為解決該問題,研究人員將審稿人提到的結構重新分析,證明了並非所有的 MOP 都可作為 SBB,一些 MOP 僅是 MOF 材料中的一個結構單元,借此說服了期刊編輯和審稿人,從論文接收到發表僅用了三個月。

最終,相關論文以【異質化超分子構築模組策略用於組裝多孔(3,12,24)連線的金屬有機框架】(A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous(3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks)為題發表在 Nature Synthesis 上 [1]。

浙江大學史樂博士(即將入職浙江師範大學,任雙龍學者特聘教授)是第一作者,陳誌傑研究員擔任通訊作者。

圖丨相關論文(來源:Nature Synthesis)

陳誌傑團隊聚焦於研究新型功能性多孔材料(如 MOF、COF、新型組裝框架等)的設計與合成,探索其在吸附分離、催化、離子電池、電化學等方面的效能。

目前,該課題組正在繼續發展這一概念,以透過最佳化結構進一步獲得更高孔性的 MOF 材料。

參考資料:

1.Shi, L., Zhong, Y., Cao, H. et al. A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous (3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks. Nature Synthesis (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00622-5

2.Shi, L. et al. Quasicrystal approximants in isoreticular metal-organic frameworks via Cairo pentagonal tiling. Chem, 10, 2464-2472(2024). https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.03.030.

3.Shi, L. et al. Metal-organic frameworks for water vapor adsorption. Chem, ,10, 484-503(2024). https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(23)00460-6

4.Shi, L., Yang, Z., Sha, F. et al. Design, synthesis and applications of functional zirconium-based metal-organic rameworks. Science China-chemistry. 66, 3383–3397 (2023). https://doi.org/10.1007/s11426-023-1809-8

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