謝佳教授AFM：利用Li+溶劑化結構中的微溶劑化競爭構築具有快速動力學的PC基電解液
利用Li+溶劑化結構中的微溶劑化競爭構築具有快速動力學的PC基電解液
第一作者：覃明盛
通訊作者：曾子琪*，謝佳*
鋰離子電池(LIBs)在高倍率或低溫條件下，面臨界面動力學緩慢和界面劣化的挑戰，導致容量快速衰減甚至引發安全問題。電解液調控著LIBs的傳質過程和界面反應，並最終影響電池的電化學效能。因此，構造具有快速動力學特性的電解液，有望實作LIBs電池在高倍率或低溫條件下安全穩定執行。
近日，來自 華中科技大學的謝佳教授團隊 ，在國際知名期刊 Advanced Functional Materials 上發表題為 「Microsolvating Competition in Li+ Solvation Structure Affording PC-Based Electrolyte with Fast Kinetics for Lithium-Ion Batteries」 的觀點文章。該文章利用弱配位溶劑三氟乙酸乙酯（ETFA）最佳化碳酸丙烯酯（PC）基電解質，改善鋰離子電池的界面動力學和穩定性，實作了鋰離子電池在低溫、高壓和高倍率條件下安全穩定執行。
圖1. a)常規PC基電解液中強Li+-溶劑親和力；b)高濃電解液中強Li+-陰離子親和力；c)WSS改性電解液中最佳化的Li+-溶劑-陰離子相互作用；d)不同溶劑的分子靜電勢；不同Li+-溶劑的e)最佳化結構，f)結合能，g)鍵距
要點一：電解液溶劑化結構
圖2：不同電解液的a)19F-NMR圖譜，b)7Li-NMR圖譜；c)L4P1F，d)L4P1F3E的快照；不同電解液的e)徑向分布函數，f)FSI-配位數對比，g)PC配位數對比；h)L4P1F，i)L4P1F3E中配位環境圖解
隨著ETFA的加入量逐漸增多，FSI-與Li+之間電子轉移減少，親和力降低；7Li向低場移動證明電解液中松散的溶劑化結構。徑向分布函數表明ETFA參與溶劑化結構中；ETFA的加入使得陰離子的配位數降低；最終，相較於L4P1F中緊密的溶劑化結構和強的Li+-陰離子/Li+-溶劑相互作用，L1F4P3E中具有松散的溶劑化結構和弱的相互作用。
要點二：電解液表征及電化學效能
圖3：不同電解液的a)離子電導率，b)Li+遷移數，c)接觸角，d)CV曲線，e)石墨半電池倍率效能，f)LSV曲線，g)NCM622半電池倍率效能，h)迴圈後NCM622的XRD
ETFA加入後電解液的離子電導率提高，在室溫下L4P1F3E具有7.02 mS cm-1的離子電導率；此外，該電解液還具有最高的Li+遷移數(0.65)和優異的隔膜浸潤性；CV曲線顯示使用L4P1F3E的電池峰重疊性好，極化小；使用L4P1F3E的石墨半電池在5C條件下具有最高的容量發揮(225 mAh g-1)；LSV也表明該電解液具有優異的抗氧化穩定性；NCM622半電池同樣表現出最佳的倍率效能；對迴圈後的NCM622進行XRD分析表明，使用L4P1F3E迴圈後的正極保持完整。
要點三：界面化學
圖4：a)分子前沿軌域分析；石墨上SEI的b) F 1s和c) C 1s光譜；d)石墨表面元素分布和e)TEM影像
ETFA的LUMO能階最低，理論上在負極側優先分解最佳化界面相；XPS顯示L4P1F3E衍生的界面相含更多LiF和Li2CO3，表明了ETFA的分解；元素分布中中更低的N和S含量表明陰離子的分解減輕；TEM顯示表面具有薄且光滑的SEI。
要點四：電化學動力學
圖5：a)室溫下電解液的離子電導率；b)Li+在SEI中遷移和c)去溶劑化活化能；d)L4P1F3E和e)CCE的電化學過程圖解
室溫下L4P1F3E的離子電導率較CCE低，但Li+在SEI中遷移和去溶劑化能壘也更低，具有快速的界面動力學。示意圖表明中等離子電導率和高鋰離子遷移數的L4P1F3E在石墨表面表現出低能壘的脫溶劑化，並最終實作高的容量發揮。
要點五：NCM622/石墨全電池套用
圖6：a)CCE和L4P1F3E的DSC結果；b)NCM622/石墨電池在-20℃下的迴圈效能及其相應的c)充放電曲線；d)NCM622/石墨電池在不同溫度下的放電容量；e)NCM622/石墨電池的倍率效能及其相應的f)極化；g)1Ah NCM622/石墨軟包電池的電化學效能及其選定的h)充放電曲線；迴圈後的石墨電極圖片i)CCE和j)L4P1F3E；迴圈後NCM622電極圖片k)CCE和l)L4P1F3E
DSC結果表明電解液具有寬的液程範圍；組裝的全電池在4.5V和-20℃條件下具有優異的迴圈穩定性；在不同溫度下，使用L4P1F3E的電池發揮出更高的容量；全電池在4.5V下也具有更高的倍率效能；1 Ah NCM622/石墨軟包電池在L4P1F3E中表現出比CCE更佳的倍率效能，且後續能夠穩定迴圈；透過對電池進行拆解發現，在L4P1F3E中迴圈後的石墨和NCM622表面光滑平整，副反應得到有效抑制。
Microsolvating Competition in Li+ Solvation Structure Affording PC-Based Electrolyte with Fast Kinetics for Lithium-Ion Batteries
謝佳教授簡介： 華中科技大學教授、博士生導師，國家重點研發和青年 973 計劃專案首席科學家。2002 年於北京大學化學與分子工程學院獲學士學位；2008 年於史丹福大學化學系獲博士學位；2008-2012 年在美國陶氏化學任資深研究員；2012 年初回國，擔任合肥國軒高科研究院院長，從事動力鋰離子電池研發及產業化工作；2015 年起擔任華中科技大學教授。近年來在電化學儲能領域取得了多項原創性成果，在 Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials 等國際頂級期刊發表 SCI 論文 180 余篇，獲專利授權 90 余項，其中發明專利 67 項。榮獲2023年國家科技進步二等獎(排名第二)，2022年度中國電工技術學會科技進步一等獎（排名第一）和 2023 年度青年科技獎，。
課題組主頁：http://rest.seee.hust.edu.cn/index.htm
曾子琪講師簡介： 華中科技大學講師，博士，2013 年及 2018 年分別於武漢大學化學與分子科學學院獲理學學士和博士學位。2018 年至 2021 年在華中科技大學謝佳教授課題組從事博士後研究工作，現為華中科技大學電氣學院講師。長期從事電化學儲能技術及功能性電解質材料的研究開發工作，重點關註電解液組成、結構與界面之間的構效關系。在 Nature Energy、Advanced Energy Materials、Energy & Environmental Science 等國際頂級期刊發表論文 50 余篇，授權發明專利 13 項；獲國家自然科學基金面上專案、青年基金資助，作為專案核心人員參與了國家重點研發計劃、2 項國自然聯合基金重點專案以及多項橫向專案。
覃明盛： 華中科技大學材料科學與工程學院材料學專業21級博士研究生，導師為謝佳教授，研究方向為新型鋰離子電池電解液和電極材料。本科和碩士畢業於武漢理工大學材料科學與工程專業。以第一作者身份在 Energy & Environmental Science、ACS Energy Letters、Advanced Energy Materials、Accounts of Chemical Research等期刊上發表論文13篇，曾獲得研究生國家獎學金，武漢理工大學優秀畢業生，校三好研究生等榮譽稱號。
