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当两物质不相溶时,为什么密度大的在下层,微观原理怎么解释?

2020-07-31科学

我先放一个可能有点颠覆认知的东西,如下图。

这是我某次实验中的一杯废液,可以看出有三层,但都是水溶液,具体成分就不说了,因为涉及到我尚未完成的课题(不回去翻实验记录的话我也想不起来)。简单测了几次密度,如果我的操作无误的话,第一层(黄绿色)的密度比第二层(蓝色,略有混浊)大 20\ mg/mL 左右。这个状态并非解释不了:第一层和第二层间的液面是下凹的,而下凹液面的合张力方向向上,可以把上层液体「托住」。当然这个状态也非常不稳定:如果静置的话应该可以维持三天以上,第三天我稍微振荡了一下,界面迅速瓦解,三层合而为一,然后被我倒了。

下面从一个不太微观的角度讨论一下题主的问题。假设往液体B里扔液体A的小液珠,半径 R ,界面以上、以下部分的高度分别为 h_1、h_2 ;A和B互不相溶,密度 \rho_A、\rho_B ,A和空气、B和空气、A和B之间的界面张力分别为 \gamma_A、\gamma_B、\gamma_{A-B} 。

取竖直向下为正方向。假设A在B表面无法铺展,即铺展系数 S=\gamma_B-\gamma_A-\gamma_{A-B}<0 ;小液珠在界面上、下部分的曲率半径分别为 R_1、R_2 ,且都是球的一部分,如果B中压力不会引起小液珠的体积变化,那么有这样两个关系

\left\{ \begin{array} +V_1+V_2=\int_{0}^{h_1}\pi\left[ R_1^2-\left( R_1-h \right)^2 \right]dh+\int_{0}^{h_2}\pi\left[ R_2^2-\left( R_2-h \right)^2 \right]dh=V=\frac{4}{3}\pi R^3\\ R_1^2-\left( R_1-h_1 \right)^2=R_2^2-\left( R_2-h_2 \right)^2 \end{array} \right. ,即

\left\{ \begin{array} \\h_1^2\left( 3R_1-h_1 \right)+h_2^2\left( 3R_2-h_2 \right)=4R^3\\ h_1\left( 2R_1-h_1 \right)=h_2(2R_2-h_2) \end{array} \right. 。

忽略界面的厚度,那么小液珠的弯曲外表面产生的净附加压力 \Delta p=\gamma_A \frac{2}{R_1}-\gamma_{A-B}\frac{2}{R_2} ,那么张力的合力

\begin{align} T &= \Delta p·S_h \\ &= \left(\gamma_A \frac{2}{R_1}-\gamma_{A-B}\frac{2}{R_2}\right)·\pi\left[ R_2^2-\left( R_2-h_2 \right)^2 \right]\\ &=\left(\gamma_A \frac{2}{R_1}-\gamma_{A-B}\frac{2}{R_2}\right)·\pi\left[ R_1^2-\left( R_1-h_1 \right)^2 \right] \end{align} ,其中 S_h 是A-B界面在水平面上的投影面积。

考虑到小液珠受到的浮力 F_f=-\rho_bgV_2=-\pi\rho_Bgh_2^2\left( R_2-\frac{1}{3}h_2 \right) 和重力 G_A=\rho_AVg=\frac{4}{3}\pi\rho_AgR^3 ,小液珠受到的合外力 F=T+F_f+G_A 。F值为正则小液珠下沉,否则上浮或者漂浮或者悬浮。

当小液珠浸没在B里(右)时,显然 T=0,h_2=2R_2=2R,F=\frac{4}{3}\pi\left(\rho_A -\rho_B \right)gR^3 ,A密度更大的话,合外力向下,就会下沉。

对于图中左边的情况, F=\left(\gamma_A \frac{2}{R_1}-\gamma_{A-B}\frac{2}{R_2}\right)·\pi\left[ R_2^2-\left( R_2-h_2 \right)^2 \right]+\frac{4}{3}\pi\rho_AgR^3-\pi\rho_Bgh_2^2\left( R_2-\frac{1}{3}h_2 \right) 。第二三项主要和密度有关,先考虑 \rho_A>\rho_B ,一定有 \frac{4}{3}\pi\rho_AgR^3-\pi\rho_Bgh_2^2\left( R_2-\frac{1}{3}h_2 \right)>\frac{4}{3}\pi\left(\rho_A -\rho_B \right)gR^3>0 ,所以这种情况下小液珠更多地倾向于下沉;不过可以注意到第一项主要和界面张力有关,有个粗略的规律是界面张力越大则对应的曲率半径越小。理论上只要 \gamma_A 足够小或 \gamma_{A-B} 足够大,在 \rho_A、\rho_B 差距不大,且R较小时,就可能使得F取负值,也就是让一个密度较大的液珠飘在密度较小的液体表面。

如果 \rho_A<\rho_B 呢?那就很简单了,即使 \gamma_A 足够大以致于使小液珠产生了下沉的趋势,一旦小液珠浸没到B中就会被合外力推回到表面上。

回到最开始放的那个废液,黄绿色的第一层的上下表面都是下凹的,对「托起」这层液体都是有利的。振荡之后,界面瓦解,彼此混溶,因为这三层都是水溶液(分层是因为它们的溶质浓度都不低,以致于改变了其中水的性质,或者说其中的水已经不是相同的「水」,没那么容易产生相互作用了,而振荡使得水合成分之间发生碰撞、交换,这些不同的水又可以发生相互作用了)。如果是彼此不互溶的液体,比如前面举例的A和B,如下图,这里不考虑容器壁的影响。

假设 \rho_A>\rho_B ,并且像左边一样分布,振荡后很容易出现类似右边的状况:界面增大,在界面张力的作用下界面由缩回去的趋势;同时凸出来的界面处上会受到额外的压强,因为如果以初始界面处为压强零点,在凸出来的界面上距初始界面深度为h的位置,由A产生的压强为 p_A=\rho_Agh ,由B产生的压强为 p_B=\rho_Bgh<\rho_Agh=p_A ,当界面张力不足以抵消这部分压强差时,A就会顺着这个凸出来的部分流到底下去。

如果 \rho_A<\rho_B ,形成右边的状态后,界面张力和净压强的作用是一致的,都会把凸出来的这部分怼回去。

当然,也可能出现向上凸的部分,情况基本雷同,就不赘述了。

如果要从微观上讨论这个问题的话,那就需要去分析在原子、分子层面,影响液体密度和界面张力的因素都有哪些。太复杂,足够写本书了,所以

略。